Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV

Kolokwium przykładowe z działu „Elektrochemia” – rozwiązania

1.

Przewodnictwo właściwe wodnego roztworu chloru zmierzone w temperaturze 0

o

C wynosi

4,635

.

10

-3

S

.

cm

-1

. Znaleźć dla tej temperatury stałą równowagi reakcji:

H

2

O + Cl

2

= H

+

+ Cl

-

+ HOCl

przyjmując, że przewodnictwo graniczne kwasu solnego wynosi w temp. 0

o

C 250 S

.

cm

2.

mol

-1

.

Sumaryczne stężenie chloru w badanym roztworze wynosi 5,822

.

10

-2

mol

.

dm

-3

.

Jak widać z zapisu reakcji, jedynym reagentem jonowym jest HCl i, pomijając dysocjację wody i HOCl, tylko on

może być odpowiedzialny za przenoszenie prądu przez roztwór. Znając wartości przewodnictwa granicznego

i właściwego możemy znaleźć stężenie elektrolitu:

Λ

κ

1000

c

c

κ

1000

Λ

=

⇒

=

Stąd [HCl] = (1000·4,635·10

-3

)/250 = 1,854·10

-2

mol

.

dm

-3

.

Stężenie powstającego HOCl musi być równe stężeniu HCl (ze stechiometrii), zaś stężenie niezdysocjowanego

chloru otrzymamy odejmując połowę stężenia HCl i HOCl od sumarycznego stężenia chloru:

c

Cl2

= [Cl

2

] + ½[HCl] + ½[HOCl]

Stąd [Cl

2

]

= 3,968·10

-2

mol

.

dm

-3

.

Napiszmy teraz stężeniową stałą równowagi tej reakcji:

[

]

[ ] [

]

O

2

2

H

Cl

HOCl

-

Cl

H

K

⋅

⋅

⋅

+

=

















Podstawiając wszystkie stężenia (w tym wody) otrzymamy K = (1,854·10

-2

)

3

/(3,968·10

-2

·55,55) = 2,891·10

-6

.

2.

Wyznacz aktywność kadmu w amalgamacie, stanowiącym prawe półogniwo ogniwa:

Cd|CdSO

4

(0,1 m)|Cd(w Hg)

Siła elektromotoryczna tego ogniwa w temperaturze 25

o

C wynosi 0,05051 V.

Zapiszmy najpierw reakcje elektrodowe zachodzące na obu elektrodach:

L: Cd = Cd

2+

+ 2e

P: Cd

2+

+ 2e = Cd(Hg)

Σ: Cd = Cd(Hg)

Równanie Nernsta dla tego ogniwa ma więc postać:

a(Cd)

Hg))

a(Cd(w

ln

2F

RT

E

E

⋅

−

= o

Ponieważ a(Cd) ≡ 1, więc:

[

]

Hg))

a(Cd(w

ln

2F

RT

E

E

⋅

−

= o

Potencjał standardowy półogniwa lewego i prawego jest identyczny, bo w obu przypadkach mamy do czynienia

z półogniwem kadmowym, jedyna różnica tkwi w aktywności kadmu jako czystego metalu i jako amalgamatu.

Dlatego też E

o

= 0, a stąd

0,0196

RT

2FE

exp

Hg))

a(Cd(w

=

−













=

3.

Przed elektrolizą przestrzeń katodowa aparatu Hittorfa zawierała 0,1473 mval CuSO

4

w 1 g H

2

O,

natomiast po przepuszczeniu ładunku 1,372

.

10

-3

F zawierała 0,1183 mval CuSO

4

w 1 g H

2

O.

Przestrzeń katodowa zawierała przed i po elektrolizie 30 g H

2

O. Wyznacz liczbę przenoszenia Cu

2+

Zacznijmy od napisania bilansu dla przestrzeni katodowej:

reakcja: -1 gR Cu

2+

(bo reakcja katodowa to ½Cu

2+

+ e = ½ Cu)

migracja: +t

+

gR Cu

2+

, -t

-

gR SO

4

2-

(przybywają kationy, ubywają aniony)

Łącznie: (-1 + t

+

) gR Cu

2+

, -t

-

gR SO

4

2-

= -t

-

gR CuSO

4

Przy zapisaniu reakcji dla 1 gR oraz podstawieniu ładunku od razu w faradajach:

q

n

-

t

-

∆

=

∆n = (0,1183-0,1473)·10

-3

·30 = -0,87·10

-3

. Stąd t

-

= 0,87·10

-3

/1,372·10

-3

= 0,634 i ostatecznie t

+

= 0,366.