1.

5/R moli neonu (gazu doskonałego jednoatomowego) wykonuje odwracalny cykl przemian

pokazany na wykresie. Praca wykonana przez gaz na drodze 1→2 wynosi –1000 J. Na drodze

3→1 gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem. Oblicz q, w, ∆U, ∆H dla każdego etapu i całego

cyklu oraz określ, z jakiego typu przemianą mamy do czynienia w każdym etapie.

Rys. 1

Zastanówmy się najpierw nad typem wszystkich przemian. Droga 2→3 to oczywiście izochora

(V = const), a droga 3→1 to adiabata (q = 0). Na drodze 1→2 stały jest iloraz V/T, zatem jest to

izobara (P = const). Po tych wstępnych ustaleniach sporządźmy tabelkę, umieszczając w niej

wszystkie dane, które już znamy z warunków zadania (pogrubione, kursywa oznacza wartości

obliczone później):

stan

P [Pa]

V [m

3

] T [K]

droga

typ

q [J]

w [J]

∆U [J]

∆H [J]

1

2,5

.

10

5

2

.

10

-3

100

1→2

izobara

2500

-1000

1500

2500

2

2,5

.

10

5

6

.

10

-3

300

2→3

izochora

-1890

0

-1890

-3150

3

4,0

.

10

4

6

.

10

-3

48

3→1

adiabata

0

390

390

650

cykl

---

610

-610

0

0

Ciśnienie w stanach 1 i 2 obliczymy natychmiast z równania stanu gazu doskonałego: P

1

= nRT/V

1

=

(5/R)

.

R

.

100/2

.

10

-3

= 2,5

.

10

5

[Pa]. Mając P

2

obliczymy od razu V

2,

gdyż V

2

= nRT/P

2

= (5/R)

.

R

.

300/2,5

.

10

5

= 6

.

10

-3

[m

3

]. Bardziej skomplikowane jest obliczenie P i T w stanie 3. Należy skorzystać z równania

adiabaty odwracalnej (równania Poissona): P

1

V

1

κ

= P

3

V

3

κ

= const. Stąd P

3

= P

1

(V

1

/V

3

)

κ

. Stosunek

molowych pojemności cieplnych dla gazu doskonałego jednoatomowego κ = (C

P

/C

V

) = 5/3, ponieważ

C

V

= 3/2 R, a C

P

= 5/2 R. Zatem P

3

= 2,5

.

10

5.

(2

.

10

-3

/6

.

10

-3

)

(5/3)

= 4,0

.

10

4

[Pa]. Pozostaje ostatni

parametr, czyli T

3

. Z równania stanu T

3

= P

3

V

3

/(nR) = 4,0

.

10

4.

6

.

10

-3

/((5/R)

.

R) = 48 [K]. Tabelka

pierwsza jest kompletna...

Ponieważ nasz układ jest gazem doskonałym, zatem jego ∆U i ∆H zależą wyłącznie od temperatury, co

znakomicie ułatwia obliczenia. Korzystamy oczywiście z zależności ∆U = n

.

C

V

.

∆T oraz ∆H = n

.

C

P

.

∆T.

Stosując je do każdego etapu wypełniamy odpowiednie miejsca w tabelce drugiej, a na końcu na

wszelki wypadek sprawdzamy, czy dla cyklu ∆U = 0 oraz ∆H = 0. Wszystko się zgadza, więc od razu

(na mocy ∆U = q + w) możemy podać q

1

= 2500 [J] i w

3

= 390 [J]. Pamiętając, że praca objętościowa

dla przemiany izochorycznej wynosi 0, dostajemy też q

2

= -1890 [J]. Po podsumowaniu q i w dla

całego cyklu widzimy, że gaz wykonał pracę 610 J, pobierając z otoczenia 610 J ciepła.

2.

Oblicz ∆U reakcji: C

(grafit)

+ H

2

O

(g)

= CO

(g)

+ H

2,(g)

. Entalpia tworzenia CO

2,(g)

wynosi –405,68

kJ

.

mol

-1

, a entalpie spalania CO

(g)

i H

2(g)

odpowiednio –284,34 kJ

.

mol

-1

i –242,92 kJ

.

mol

-1

.

Wypiszmy wszystkie reakcje składowe, których dane termochemiczne podano w zadaniu, a następnie

zastanówmy się, jak „zbudować” z nich reakcję, której energii poszukujemy.

(1)

C + O

2,(g)

= CO

2,(g)

∆

tw

H

o

= –405,68 kJ

.

mol

-1

(2)

CO

(g)

+ ½O

2,(g)

= CO

2,(g)

∆

sp

H

o

= –284,34 kJ

.

mol

-1

(3)

H

2,(g)

+ ½O

2,(g)

= H

2

O

(g)

∆

sp

H

o

= –242,92 kJ

.

mol

-1

Widać, że w reakcji żądanej zarówno tlenek węgla, jak i wodór znajdują się po prawej stronie, zaś

grafit i woda – po lewej. Odwracamy więc bieg reakcji (2) i (3) (pamiętając o zmianie znaku ∆H przy

takiej operacji!):

(1)

C + O

2,(g)

= CO

2,(g)

∆H

o

(1) = –405,68 kJ

.

mol

-1

(2)

CO

2,(g)

= CO

(g)

+ ½O

2,(g)

∆H

o

(2) = +284,34 kJ

.

mol

-1

(3)

H

2

O

(g)

= H

2,(g)

+ ½O

2,(g)

∆H

o

(3) = +242,92 kJ

.

mol

-1

= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = =

(Σ)

C + H

2

O

(g)

= CO

(g)

+ H

2,(g)

∆H

o

= ∆H

o

(1) + ∆H

o

(2) + ∆H

o

(3) = 121,58 kJ

.

mol

-1

Podsumowanie jest oczywiście związane z zastosowaniem prawa Hessa. Pozostaje jeszcze

przeliczyć zmianę entalpii na zmianę energii wewnętrznej, biorąc pod uwagę zmianę liczby moli

reagentów gazowych (∆n

(g)

= 2 – 1 = 1 mol):

∆

U = ∆H – ∆n

(g)

RT = 121,58 – 1

.

8,314

.

298

.

10

-3

= 119,1 kJ

.

mol

-1

3.

Oblicz zmianę entropii zachodzącą w procesie krzepnięcia przechłodzonego benzenu w temp.

268,2 K. Entalpia topnienia C

6

H

6

w normalnej temperaturze przemiany (278,6 K) wynosi 9960

J

.

mol

-1

. Molowe pojemności cieplne pod stałym ciśnieniem dla fazy stałej i ciekłej wynoszą

odpowiednio 124 J

.

K

-1.

mol

-1

i 127 J

.

K

-1.

mol

-1

. Czy proces krzepnięcia w temp. 268,2 K jest

samorzutny? Jaki znak będzie miała entalpia swobodna krzepnięcia w temp. 285 K?

Entropia topnienia w normalnej temperaturze przemiany wynosi ∆S

o

278,6

= ∆H

o

278,6

/T = 9960/278,6 =

35,75 J

.

K

-1.

mol

-1

(bo ∆H

o

= q

odwr

). Do przeliczenia ∆H

o

i ∆S

o

na temperaturę 268,2 K należy

wykorzystać prawo Kirchhoffa. Potrzebną nam w tym celu wartość ∆C

P

znajdujemy z danych zadania,

gdyż dla przemiany C

6

H

6,(s)

= C

6

H

6,(c)

: ∆C

P

= 127 – 124 = 3 J

.

K

-1.

mol

-1

. Następnie:

∆H

o

268,2

= ∆H

o

278,6

+ ∫

268,2

278,6

∆C

P

dT = 9960 + 3

.

(268,2 – 278,6) = 9928,8 J

.

mol

-1

, oraz:

∆S

o

268,2

= ∆S

o

278,6

+ ∫

268,2

278,6

∆C

P

(dT/T) = 35,75 + 3

.

ln(268,2/278,6) = 35,64 J

.

K

-1.

mol

-1

.

Krzepnięcie jest procesem odwrotnym do topnienia, zatem ∆S

o

268,2

= –35,64 J

.

K

-1.

mol

-1

.

O samorzutności procesu krzepnięcia powie nam znak ∆G tego procesu:

∆G

o

268,2

= ∆H

o

268,2

– T

.

∆S

o

268,2

= –9928,8 – 268,2

.

(–35,64) = –370,15 J

.

mol

-1

.

Ponieważ ∆G

o

268,2

< 0, więc proces krzepnięcia w temperaturze 268,2 K jest samorzutny.

W temperaturze 285 K (większej od normalnej temperatury topnienia) stanem stabilnym benzenu jest

faza ciekła, tzn. proces krzepnięcia nie jest samorzutny. Stąd ∆G

o

285

> 0.