PODSTAWY CHEMII
INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA
Wykład 2
PODSTAWY CHEMII
INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA
Wykład 2
Plan wykładu
Woda jako rozpuszczalnik
Zjawisko dysocjacji
Równowaga w roztworach elektrolitów i
co z tego wynika
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
2
Roztwory (wodne)- przypomnienie
Roztwory są to mieszaniny jednorodne złożone z dwóch
lub więcej składników (różnych związków chemicznych)
Zwykle ten ze składników, którego jest więcej, bywa
nazywany
rozpuszczalnikiem
, a ten drugi
substancją
rozpuszczoną
Zawartość substancji rozpuszczonej definiujemy jako
stężenie:
stężenie procentowe, masa
(ilość gramów)
substancji
rozpuszczonej zawarta w 100 g roztworu
stężenie molowe, liczba moli substancji zawarta
w 1 dm
3
roztworu
ułamek molowy (wagowy)
Obowiązkowo obliczenia związane ze stężeniami
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
3
Terminologia
Nienasycony: to taki roztwór, w którym w
danych warunkach
ciśnienia i temperatury
można rozpuścić jeszcze pewną ilość substancji.
Nasycony: to taki, w którym w danej
temperaturze w danej ilości rozpuszczalnika nie
da się już rozpuścić więcej substancji
rozpuszczonej
Przesycony: roztwór o stężeniu większym od
stężenia roztworu nasyconego w danej
temperaturze. Roztwory przesycone są
przykładami
substancji
w stanie
termodynamicznym
niestabilnym metatrwałym.
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
4
Własności wody (1)
wzór sumaryczny H
2
O (Henry
Cavendish 1781)
strukturalny-cząsteczka wody jest
nie jest liniowa
wiązanie w grupach O-H jest
kowalencyjne
pary elektronów w każdym wiązaniu
O-H wody nie są równomiernie
rozłożone pomiędzy dwoma atomami
elektrony w każdym wiązaniu O-H
są
przesunięte w stronę atomu
tlenu i jego wolnych par
atom tlenu zyskuje nieduży
dodatkowy ładunek ujemny (-2
)
a atomy H dodatkowy ładunek
dodatni (+
)
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
5
Wiązanie
kowalencyjne
O
H
H
-2
Cząsteczki wody są polarne
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
6
Moment dipolowy wody
µ = 1,85 D
(1 D = 3,33·10
-30
C·m)
Stała dielektryczna wody
ε= 80
(w 20 °C)
Oddziaływanie elektrostatyczne cząsteczek wody
to wzajemne przyciąganie się lub odpychanie
cząsteczek o trwałym rozkładzie ładunku
elektrycznego np. 2 jonów lub jonu i trwałego dipola
.
z innymi cząsteczkami wody-wiązanie wodorowe
z cząsteczkami polarnymi
z jonami
Własności wody (2)-Konsekwencje budowy dipolowej
Elektrolity i dysocjacja elektrolityczna
Elektrolity
związki, które w stanie stopionym lub
w roztworach wodnych przewodzą
prąd elektryczny (Arrhenius 1886)
nośnikami ładunku elektrycznego w
elektrolitach są jony, czyli atomy lub
grupy atomów posiadające wypadkowy
ładunek elektryczny
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
7
Elektrolity i dysocjacja elektrolityczna
Dysocjacja elektrolityczna
samorzutny rozpad cząsteczek elektrolitu na
jony pod wpływem rozpuszczalnika
rozpad na jony może być
całkowity
lub
częściowy
(elektrolity
mocne
lub
słabe
)
wielkość rozpadu na jony określa stopień
dysocjacji α:
o
o
c
c
n
n
α
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
8
gdzie:
α
-
stopień dysocjacji (0 ≤
≤1)
c
–
stężenie molowe jonów powstałych w wyniku dysocjacji,
c
o
- początkowe stężenie molowe elektrolitu
Mechanizm dysocjacji elektrolitycznej
Składowa atomowa E
at
:
występowanie molekularnego
orbitalu wiążącego
Składowa jonowa E
jon
:
występowanie oddziaływania
elektrostatycznego
E
w
=E
at
+E
jon
d
ε
q
q
ε
4π
1
E
r
2
1
o
jon
d
r
E
w
E
at
E
jon
Energia
wiązania
Mechanizm dysocjacji elektrolitycznej
E
w
=
E
at
+E
jon
r
w powietrzu
=1
w wodzie
=80
E
jon
(
=1)>E
jon
(
=80)
E
w
(
=1)>E
jon
(
=80)
Solwatacja-
orientacja cząsteczek rozpuszczalnika
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
12
Jak związki jonowe rozpuszczają się w
wodzie?
Reakcje zachodzące na skutek rozpuszczania:
solwatacja
(której szczególnym przypadkiem
jest
hydratacja
) - polega na otaczaniu przez
cząsteczki rozpuszczalnika, cząsteczek związku
rozpuszczanego.
Dysocjacja elektrolityczna
- polega na
samorzutnym rozpadzie związków chemicznych
na jony.
tworzenie i zrywanie układu
wiązań wodorowych
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
13
Warunki zachodzenia dysocjacji
Rozpuszczalnik musi mieć odpowiednio dużą
wartość względnej przenikalności dielektrycznej
(warunek konieczny ale niewystarczający !!!)
Rozpuszczona substancja musi posiadać w swoich
cząsteczkach wiązanie jonowe lub atomowe
spolaryzowane
Rozpad cząsteczek na jony przy spełnieniu
powyższych warunków zachodzi w wyniku zderzeń
termicznych, efektów orientacji dipoli
rozpuszczalnika wokół dysocjujących cząsteczek,
a także na skutek złożonych oddziaływań między
cząsteczkami rozpuszczalnika i substancji
rozpuszczonej.
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
14
a związki niejonowe?
Etanol C
2
H
5
OH
polarna grupa OH może tworzyć połączenie
(wiązanie wodorowe) z cząsteczkami wody
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
15
Roztwory elektrolitów
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
17
Wiązanie w
cząsteczce przed
rozpuszczeniem
Moc elektrolitu
elektrolity mocne elektrolity słabe
1
<<1
jonowe
NaCl, KNO
3
-
kowalencyjne-
spolaryzowane
HCl, HNO
3
NH
3(aq)
, CH
3
COOH
Dysocjacja zasad, kwasów i soli
Równania dysocjacji muszą spełniać ogólne warunki dla
równań reakcji
Dysocjacja kwasów - kationy wodorowe i aniony reszty
kwasowej:
COO
CH
H
COOH
CH
3
O
H
3
2
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
19
3
O
H
3
O
H
NO
H
HNO
Cl
H
HCl
2
2
Dysocjacja wielostopniowa
2-
3
O
H
-
3
-
3
O
H
3
2
CO
H
HCO
HCO
H
CO
H
2
2
Dysocjacja zasad
Dysocjacja zasad - kationy metalu i aniony grup
wodorotlenowych
nOH
Me
Me(OH)
n
n
OH
Na
NaOH
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
20
Efektem dysocjacji
kwasów
jest pojawienie się
kationów
wodorowych
, skutkiem dysocjacji
zasad
- pojawienie się
w roztworze
anionów wodorotlenowych
OH
NH
O
H
NH
4
2
3
OH
Al
Al(OH)
OH
Al(OH)
Al(OH)
OH
Al(OH)
Al(OH)
3
2
2
2
2
3
Dysocjacja soli
Większość soli należy do elektrolitów
mocnych
Sole rozpadają się na kation(y) metalu i
anion(y) reszty kwasowej:
2
4
3
3
4
2
2
3
2
3
2
2
3SO
2Fe
)
(SO
Fe
SO
Ba
BaSO
2I
Pb
PbI
Cl
Na
NaCl
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
21
Stała dysocjacji
K
D
–stała równowagi reakcji dysocjacji
elektrolitu słabego
Dla wielostopniowej reakcji dysocjacji każdy
etap charakteryzuje stała równowagi
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
22
]
[HCO
]
[[CO
]
[H
2
2-
3
O
H
-
3
]
CO
[H
]
[HCO
]
[H
1
-
3
O
H
3
2
-
3
3
2
3
2
3
2
K
CO
H
HCO
K
HCO
H
CO
H
]
[HCO
]
[[SO
]
[H
2
2-
4
O
H
-
4
-
4
O
H
4
2
-
4
4
2
2
K
SO
H
HSO
HSO
H
SO
H
!!
!!
Prawo rozcieńczeń Ostwalda
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
23
B
A
AB
r(B)
r(A)
r(AB)
c
c
c
α
α
α
0
0
0
0
c
c
c
c
0
c
c
α
r(AB)
r(B)
r(A)
D
c
c
c
K
α
α
α
0
0
0
0
D
c
-
c
c
c
K
α
α
-
1
c
K
2
0
D
2
0
D
c
K
α
1
α
Od czego zależy stopień dysocjacji?
Od stężenia
Od temperatury
Od rodzaju rozpuszczalnika:
Jeżeli ta sama substancja
rozpuszcza się w różnych rozpuszczalnikach, to jej stopień
dysocjacji (przy tym samym stężeniu i w tej samej temperaturze)
jest tym większy im większa jest przenikalność dielektryczna
rozpuszczalnika
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
24
c
1
T
1
Autodysocjacja wody
…
to samorzutna dysocjacja elektrolityczna cząsteczek
H
2
O zachodząca w wodzie ciekłej. Autodysocjacja jest
możliwa gdyż cząsteczki wody mają budowę polarną.
OH
H
O
H
2
następuje przeniesienie protonu z jednej
cząsteczki wody do drugiej
OH
O
H
O
2H
3
2
Jony H
+
nie istnieją samodzielnie w roztworze,
gdyż pojedynczy proton wytwarza bardzo silne pole
elektryczne i jest zawsze otoczony przez dipole
wody
jon hydroniowy
jon
hydroksylowy
Autodysocjacja wody (cd)
Stała dysocjacji wody K
D
:
2
2
3
D
O]
[H
]
[OH
]
O
[H
K
W
3
2
2
D
K
const
]
[OH
]
O
[H
O]
[H
K
K
w
- iloczyn jonowy wody
55.6 mol·dm
-3
K
W
=10
-14
w temperaturze 25
o
C
wykładnik jonów wodorowych
(Sorensen, 1909)
]
log[H
pH
]
log[OH
pOH
Reakcja dysocjacji wody jest reakcją endotermiczną :
T
K
W
Wykładnik jonów wodorowych pH
W każdym roztworze wodnym
zawsze
ustala się stan
równowagi wynikający z autodysocjacji wody
w temperaturze 25
o
C
pH+pOH=14
14
10
]
[OH
]
[H
W czasie dysocjacji kwasów pojawiają się jony
wodorowe (hydroniowe), a w czasie dysocjacji zasad
jony wodorotlenowe.
Jony te powodują przesunięcie stanu równowagi
reakcji dysocjacji w kierunku zgodnym z regułą
przekory.
Odczyn roztworów-skala pH
10
-13
10
-10
10
-8
10
-5
10
-2
[H
+
]
10
-1
10
-4
10
-6
10
-9
10
-12
Odczyn
zasadowy obojętny kwaśny
Wzrost [H
+
]
Wzrost [OH
-
]
Skala
pH
[OH
-
]
Teoria elektrolitów mocnych: wprowadzenie
Struktura kationu w
roztworze wodnym
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
32
Atmosfera jonowa
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
33
Roztwór rozcieńczony
Roztwór stężony
Pary
jonowe
Teoria elektrolitów mocnych
Mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane
niezależnie od stężenia roztworu
Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej
dysocjacji (np. zmniejszenie przewodnictwa) ze
wzrostem stężenia spowodowane jest
oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami
jonów oraz zjawiskiem hydratacji jonów
W stężonych roztworach mocnych elektrolitów
tworzą się tzw. pary i triplety jonowe
co powoduje że liczba swobodnych jonów w
roztworze ulega dodatkowemu zmniejszeniu
Aktywność jonu
a
- kinetyczne zachowanie jonu w
roztworze o rzeczywistym stężeniu molowym
c
odpowiada kinetycznemu zachowaniu jonów w
hipotetycznym roztworze o stężeniu
a
a
=
f ·
c
f
- współczynnik aktywności
Miarą oddziaływań wszystkich obecnych w roztworze
jonów jest
siła jonowa I
(zależność empiryczna)
Aktywność i współczynnik aktywnoś
ci
2
i
n
1
i
i
z
c
0.5
I
Ładunek jonu
Stężenie
molowe jonu
Prawo graniczne Debye-Hückla (dla I≤ 0.1)
Dla I
0.1
Dla I
0.01
Dla I>0.1 skomplikowane obliczenia: nie
będziemy się tym zajmować
Aktywność i współczynnik aktywności (cd)
I
0.509z
logf
2
i
i
I
aB
1
I
0.509z
logf
2
i
i
Dane tablicowe,
charakterystyczne dla
danego jonu
Co wiemy o współczynniku aktywności f ?
współczynnik aktywności
f
zależy:
od rodzaju jonów, ich ładunku i stężeń
nie jest wprost proporcjonalny do stężenia
współczynnik aktywności
f
przyjmuje wartości
f
(0, 1
(zazwyczaj!!!)
2011-10-24
Inżynieria Biomedyczna, I rok
37
substancja
0.1
mol/dm
3
0.5
mol/dm
3
1.0
mol/dm
3
2.0
mol/dm
3
3.0
mol/dm
3
HNO
3
0.739
0.549
0.443
0.333
0.269
NaOH
0.766
0.690
0.678
0.708
0.784
MgCl
2
0.531
0.514
0.616
1.43
2.1
Dysocjacja elektrolitu mocnego
Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach:
stężenie kwasu
α
[H
3
O
+
]=[Cl
-
]
pH
0.1 (10
-1
)
1
0.1 (10
-1
)
1
0.01 (10
-2
)
1
0.01 (10
-2
)
2
0.001 (10
-3
)
1
0.001 (10
-3
)
3
10
-4
1
10
-4
4
Cl
O
H
O
H
HCl
O
H
3
2
2
Dysocjacja elektrolitu słabego (1)
Dysocjacja
słabego kwasu
o stężeniu c
K
:
Ustala się
równowaga dysocjacji
, i można
zastosować prawo rozcieńczeń Ostwalda:
S
3
2
S
R
O
H
O
H
HR
α
k
k
c
c
α
k
c
k
3
k
2
D
S
S
3
D
c
]
O
;[H
1
c
K
;
]
[HR
]
[R
]
O
[H
K
α
α
α
α
k
c
Dysocjacja elektrolitu słabego (2)
Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach:
0
c
K
c
K
0
K
K
c
k
D
k
D
2
D
D
k
2
α
α
α
α
COO
CH
O
H
O
H
COOH
CH
3
3
2
3
k
3
3
k
3
3
3
d
c
]
COO
CH
[
]
O
H
[
,
c
COOH]
[CH
]
COO
CH
[
]
O
H
[
K
α
α
α
5
2
10
8
1
1
k
d
k
2
d
c
K
c
K
,
α
α
α
1
Dysocjacja elektrolitu słabego (3)
pH roztworów kwasu octowego
stężenie
kwasu
[H
+
]=c·α
[CH
3
COO
-
] =c·α
pH
1
0,0042
4,23· 10
-3
2,37
0,1 (10
-1
)
0,0133
1,33· 10
-3
2,87
0,01 (10
-2
)
0,0415
4,15· 10
-4
3,38
0,001 (10
-3
)
0,125
1,25 · 10
-4
3,90
10
-4
0,344
3,44 · 10
-5
4,46
Równowaga dysocjacji
pH w funkcji stężenia
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
0
1
2
3
4
5
k was oc towy
k was s olny
C[M/dm
-3
]
pH
Równowagi w roztworach elektrolitów (II)
Efekt wspólnego jonu
Jeżeli w roztworze znajdują się dwa
elektrolity o wspólnym jonie, to następuje
cofnięcie dysocjacji słabego elektrolitu:
Stężenie jonów H
3
O
+
jest praktycznie równe
stężeniu mocnego elektrolitu, a ponieważ
występuje we wzorze na stałą równowagi
dysocjacji elektrolitu słabego, wpływa na jego
stopień dysocjacji.
s
3
3
s
m
3
3
m
R
O
H
O
H
HR
R
O
H
O
H
HR
Efekt wspólnego jonu (2)
Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny
kwas (HCl) o stężeniu c
m
=0,1 M oraz słaby kwas
(CH
3
COOH) o stężeniu c
s
=0,1 M, to:
UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych
jest sumą c
m
i stężenia jonów octanowych
COO
CH
O
H
O
H
COOH
CH
Cl
O
H
O
H
HCl
3
3
2
3
3
2
COOH
CH
COO
CH
O
H
COOH
CH
3
3
3
3
c
c
c
K
COOH
CH
COO
CH
m
3
3
c
c
c
Efekt wspólnego jonu (3)
Stopień dysocjacji kwasu octowego w
roztworze z kwasem solnym i bez niego:
c
m
c
s
α, stopień
dysocjacji
α dla czystego
0,1
0,1
0,00002
0,0133
0,01
0,1
0,00018
0,0133
0,001
0,1
0,00156
0,0133
0,0001
0,1
0,00376
0,0133