PODSTAWY CHEMII

INŻYNIERIA BIOMEDYCZNA

Wykład 2

Plan wykładu



Woda jako rozpuszczalnik



Zjawisko dysocjacji



Równowaga w roztworach elektrolitów i

co z tego wynika

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

2

Roztwory (wodne)- przypomnienie



Roztwory są to mieszaniny jednorodne złożone z dwóch

lub więcej składników (różnych związków chemicznych)



Zwykle ten ze składników, którego jest więcej, bywa

nazywany

rozpuszczalnikiem

, a ten drugi

substancją

rozpuszczoną



Zawartość substancji rozpuszczonej definiujemy jako

stężenie:



stężenie procentowe, masa

(ilość gramów)

substancji

rozpuszczonej zawarta w 100 g roztworu



stężenie molowe, liczba moli substancji zawarta

w 1 dm

3

roztworu



ułamek molowy (wagowy)



Obowiązkowo obliczenia związane ze stężeniami

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

3

Terminologia



Nienasycony: to taki roztwór, w którym w

danych warunkach

ciśnienia i temperatury

można rozpuścić jeszcze pewną ilość substancji.



Nasycony: to taki, w którym w danej

temperaturze w danej ilości rozpuszczalnika nie

da się już rozpuścić więcej substancji

rozpuszczonej



Przesycony: roztwór o stężeniu większym od

stężenia roztworu nasyconego w danej

temperaturze. Roztwory przesycone są

przykładami

substancji

w stanie

termodynamicznym

niestabilnym metatrwałym.

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

4

Własności wody (1)



wzór sumaryczny H

2

O (Henry

Cavendish 1781)



strukturalny-cząsteczka wody jest

nie jest liniowa



wiązanie w grupach O-H jest

kowalencyjne



pary elektronów w każdym wiązaniu

O-H wody nie są równomiernie

rozłożone pomiędzy dwoma atomami



elektrony w każdym wiązaniu O-H

są

przesunięte w stronę atomu

tlenu i jego wolnych par



atom tlenu zyskuje nieduży

dodatkowy ładunek ujemny (-2



)

a atomy H dodatkowy ładunek

dodatni (+



)

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

5

Wiązanie
kowalencyjne

O

H

H

-2









Cząsteczki wody są polarne

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

6

Moment dipolowy wody

µ = 1,85 D

(1 D = 3,33·10

-30

C·m)

Stała dielektryczna wody

ε= 80

(w 20 °C)



Oddziaływanie elektrostatyczne cząsteczek wody

to wzajemne przyciąganie się lub odpychanie

cząsteczek o trwałym rozkładzie ładunku

elektrycznego np. 2 jonów lub jonu i trwałego dipola

.



z innymi cząsteczkami wody-wiązanie wodorowe



z cząsteczkami polarnymi



z jonami

Własności wody (2)-Konsekwencje budowy dipolowej

Elektrolity i dysocjacja elektrolityczna

Elektrolity



związki, które w stanie stopionym lub

w roztworach wodnych przewodzą

prąd elektryczny (Arrhenius 1886)



nośnikami ładunku elektrycznego w

elektrolitach są jony, czyli atomy lub

grupy atomów posiadające wypadkowy

ładunek elektryczny

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

7

Elektrolity i dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolityczna



samorzutny rozpad cząsteczek elektrolitu na

jony pod wpływem rozpuszczalnika



rozpad na jony może być

całkowity

lub

częściowy

(elektrolity

mocne

lub

słabe

)



wielkość rozpadu na jony określa stopień

dysocjacji α:

o

o

c

c

n

n

α





2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

8

gdzie:

α

-

stopień dysocjacji (0 ≤



≤1)

c

–

stężenie molowe jonów powstałych w wyniku dysocjacji,

c

o

- początkowe stężenie molowe elektrolitu

Mechanizm dysocjacji elektrolitycznej

Składowa atomowa E

at

:

występowanie molekularnego

orbitalu wiążącego

Składowa jonowa E

jon

:

występowanie oddziaływania

elektrostatycznego

E

w

=E

at

+E

jon

d

ε

q

q

ε

4π

1

E

r

2

1

o

jon



d



r

E

w

E

at

E

jon

Energia

wiązania

Mechanizm dysocjacji elektrolitycznej

E

w

=

E

at

+E

jon



r

w powietrzu



=1

w wodzie



=80

E

jon

(



=1)>E

jon

(



=80)

E

w

(



=1)>E

jon

(



=80)

Solwatacja-

orientacja cząsteczek rozpuszczalnika

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

12

Jak związki jonowe rozpuszczają się w

wodzie?

Reakcje zachodzące na skutek rozpuszczania:



solwatacja

(której szczególnym przypadkiem

jest

hydratacja

) - polega na otaczaniu przez

cząsteczki rozpuszczalnika, cząsteczek związku

rozpuszczanego.



Dysocjacja elektrolityczna

- polega na

samorzutnym rozpadzie związków chemicznych

na jony.



tworzenie i zrywanie układu

wiązań wodorowych

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

13

Warunki zachodzenia dysocjacji



Rozpuszczalnik musi mieć odpowiednio dużą

wartość względnej przenikalności dielektrycznej

(warunek konieczny ale niewystarczający !!!)



Rozpuszczona substancja musi posiadać w swoich

cząsteczkach wiązanie jonowe lub atomowe

spolaryzowane



Rozpad cząsteczek na jony przy spełnieniu

powyższych warunków zachodzi w wyniku zderzeń

termicznych, efektów orientacji dipoli

rozpuszczalnika wokół dysocjujących cząsteczek,

a także na skutek złożonych oddziaływań między

cząsteczkami rozpuszczalnika i substancji

rozpuszczonej.

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

14

a związki niejonowe?

Etanol C

2

H

5

OH

polarna grupa OH może tworzyć połączenie

(wiązanie wodorowe) z cząsteczkami wody

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

15

Roztwory elektrolitów

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

17

Wiązanie w

cząsteczce przed

rozpuszczeniem

Moc elektrolitu

elektrolity mocne elektrolity słabe



1



<<1

jonowe

NaCl, KNO

3

-

kowalencyjne-

spolaryzowane

HCl, HNO

3

NH

3(aq)

, CH

3

COOH

Dysocjacja zasad, kwasów i soli

Równania dysocjacji muszą spełniać ogólne warunki dla

równań reakcji

Dysocjacja kwasów - kationy wodorowe i aniony reszty

kwasowej:









COO

CH

H

COOH

CH

3

O

H

3

2

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

19

















3

O

H

3

O

H

NO

H

HNO

Cl

H

HCl

2

2

Dysocjacja wielostopniowa

2-

3

O

H

-

3

-

3

O

H

3

2

CO

H

HCO

HCO

H

CO

H

2

2













Dysocjacja zasad



Dysocjacja zasad - kationy metalu i aniony grup

wodorotlenowych









nOH

Me

Me(OH)

n

n









OH

Na

NaOH

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

20

Efektem dysocjacji

kwasów

jest pojawienie się

kationów

wodorowych

, skutkiem dysocjacji

zasad

- pojawienie się

w roztworze

anionów wodorotlenowych











OH

NH

O

H

NH

4

2

3





























OH

Al

Al(OH)

OH

Al(OH)

Al(OH)

OH

Al(OH)

Al(OH)

3

2

2

2

2

3

Dysocjacja soli



Większość soli należy do elektrolitów

mocnych



Sole rozpadają się na kation(y) metalu i

anion(y) reszty kwasowej:

































2

4

3

3

4

2

2

3

2

3

2

2

3SO

2Fe

)

(SO

Fe

SO

Ba

BaSO

2I

Pb

PbI

Cl

Na

NaCl

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

21

Stała dysocjacji



K

D

–stała równowagi reakcji dysocjacji

elektrolitu słabego



Dla wielostopniowej reakcji dysocjacji każdy

etap charakteryzuje stała równowagi

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

22

]

[HCO

]

[[CO

]

[H

2

2-

3

O

H

-

3

]

CO

[H

]

[HCO

]

[H

1

-

3

O

H

3

2

-

3

3

2

3

2

3

2

K

CO

H

HCO

K

HCO

H

CO

H





























]

[HCO

]

[[SO

]

[H

2

2-

4

O

H

-

4

-

4

O

H

4

2

-

4

4

2

2

K

SO

H

HSO

HSO

H

SO

H





















!!

!!

Prawo rozcieńczeń Ostwalda

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

23









B

A

AB

r(B)

r(A)

r(AB)

c

c

c

α

α

α

0

0

0

0

c

c

c

c



0

c

c



α

r(AB)

r(B)

r(A)

D

c

c

c

K





α

α

α

0

0

0

0

D

c

-

c

c

c

K





α

α

-

1

c

K

2

0

D



2

0

D

c

K

α



1



α

Od czego zależy stopień dysocjacji?

Od stężenia

Od temperatury

Od rodzaju rozpuszczalnika:

Jeżeli ta sama substancja

rozpuszcza się w różnych rozpuszczalnikach, to jej stopień

dysocjacji (przy tym samym stężeniu i w tej samej temperaturze)

jest tym większy im większa jest przenikalność dielektryczna

rozpuszczalnika

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

24

c



1

T



1

Autodysocjacja wody

…

to samorzutna dysocjacja elektrolityczna cząsteczek

H

2

O zachodząca w wodzie ciekłej. Autodysocjacja jest

możliwa gdyż cząsteczki wody mają budowę polarną.









OH

H

O

H

2

następuje przeniesienie protonu z jednej

cząsteczki wody do drugiej









OH

O

H

O

2H

3

2

Jony H

+

nie istnieją samodzielnie w roztworze,

gdyż pojedynczy proton wytwarza bardzo silne pole

elektryczne i jest zawsze otoczony przez dipole

wody

jon hydroniowy

jon

hydroksylowy

Autodysocjacja wody (cd)



Stała dysocjacji wody K

D

:

2

2

3

D

O]

[H

]

[OH

]

O

[H

K









W

3

2

2

D

K

const

]

[OH

]

O

[H

O]

[H

K















K

w

- iloczyn jonowy wody

55.6 mol·dm

-3

K

W

=10

-14

w temperaturze 25

o

C

wykładnik jonów wodorowych

(Sorensen, 1909)

]

log[H

pH







]

log[OH

pOH







Reakcja dysocjacji wody jest reakcją endotermiczną :

T



K

W



Wykładnik jonów wodorowych pH

W każdym roztworze wodnym

zawsze

ustala się stan

równowagi wynikający z autodysocjacji wody

w temperaturze 25

o

C

pH+pOH=14

14

10

]

[OH

]

[H











W czasie dysocjacji kwasów pojawiają się jony

wodorowe (hydroniowe), a w czasie dysocjacji zasad

jony wodorotlenowe.

Jony te powodują przesunięcie stanu równowagi

reakcji dysocjacji w kierunku zgodnym z regułą

przekory.

Odczyn roztworów-skala pH

10

-13

10

-10

10

-8

10

-5

10

-2

[H

+

]

10

-1

10

-4

10

-6

10

-9

10

-12

Odczyn

zasadowy obojętny kwaśny

Wzrost [H

+

]

Wzrost [OH

-

]

Skala

pH

[OH

-

]

Teoria elektrolitów mocnych: wprowadzenie

Struktura kationu w

roztworze wodnym

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

32

Atmosfera jonowa

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

33

Roztwór rozcieńczony

Roztwór stężony

Pary

jonowe

Teoria elektrolitów mocnych



Mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane

niezależnie od stężenia roztworu



Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej

dysocjacji (np. zmniejszenie przewodnictwa) ze

wzrostem stężenia spowodowane jest

oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami

jonów oraz zjawiskiem hydratacji jonów



W stężonych roztworach mocnych elektrolitów

tworzą się tzw. pary i triplety jonowe

co powoduje że liczba swobodnych jonów w

roztworze ulega dodatkowemu zmniejszeniu



Aktywność jonu

a

- kinetyczne zachowanie jonu w

roztworze o rzeczywistym stężeniu molowym

c

odpowiada kinetycznemu zachowaniu jonów w
hipotetycznym roztworze o stężeniu

a

a

=

f ·

c

f

- współczynnik aktywności



Miarą oddziaływań wszystkich obecnych w roztworze

jonów jest

siła jonowa I

(zależność empiryczna)

Aktywność i współczynnik aktywnoś

ci

2

i

n

1

i

i

z

c

0.5

I







Ładunek jonu

Stężenie

molowe jonu

Prawo graniczne Debye-Hückla (dla I≤ 0.1)

Dla I



0.1

Dla I



0.01

Dla I>0.1 skomplikowane obliczenia: nie

będziemy się tym zajmować

Aktywność i współczynnik aktywności (cd)

I

0.509z

logf

2

i

i





I

aB

1

I

0.509z

logf

2

i

i







Dane tablicowe,

charakterystyczne dla

danego jonu

Co wiemy o współczynniku aktywności f ?

współczynnik aktywności

f

zależy:



od rodzaju jonów, ich ładunku i stężeń



nie jest wprost proporcjonalny do stężenia

współczynnik aktywności

f

przyjmuje wartości

f



(0, 1



(zazwyczaj!!!)

2011-10-24

Inżynieria Biomedyczna, I rok

37

substancja

0.1

mol/dm

3

0.5

mol/dm

3

1.0

mol/dm

3

2.0

mol/dm

3

3.0

mol/dm

3

HNO

3

0.739

0.549

0.443

0.333

0.269

NaOH

0.766

0.690

0.678

0.708

0.784

MgCl

2

0.531

0.514

0.616

1.43

2.1

Dysocjacja elektrolitu mocnego



Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach:

stężenie kwasu

α

[H

3

O

+

]=[Cl

-

]

pH

0.1 (10

-1

)

1

0.1 (10

-1

)

1

0.01 (10

-2

)

1

0.01 (10

-2

)

2

0.001 (10

-3

)

1

0.001 (10

-3

)

3

10

-4

1

10

-4

4











Cl

O

H

O

H

HCl

O

H

3

2

2

Dysocjacja elektrolitu słabego (1)



Dysocjacja

słabego kwasu

o stężeniu c

K

:

Ustala się

równowaga dysocjacji

, i można

zastosować prawo rozcieńczeń Ostwalda:











S

3

2

S

R

O

H

O

H

HR

α

k

k

c

c



α

k

c

k

3

k

2

D

S

S

3

D

c

]

O

;[H

1

c

K

;

]

[HR

]

[R

]

O

[H

K





















α

α

α

α

k

c

Dysocjacja elektrolitu słabego (2)



Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach:

0

c

K

c

K

0

K

K

c

k

D

k

D

2

D

D

k

2



















α

α

α

α









 





COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

3

3

2

3

k

3

3

k

3

3

3

d

c

]

COO

CH

[

]

O

H

[

,

c

COOH]

[CH

]

COO

CH

[

]

O

H

[

K































α

α

α

5

2

10

8

1

1

k

d

k

2

d

c

K

c

K

,







α

α

α

1

Dysocjacja elektrolitu słabego (3)



pH roztworów kwasu octowego

stężenie

kwasu



[H

+

]=c·α

[CH

3

COO

-

] =c·α

pH

1

0,0042

4,23· 10

-3

2,37

0,1 (10

-1

)

0,0133

1,33· 10

-3

2,87

0,01 (10

-2

)

0,0415

4,15· 10

-4

3,38

0,001 (10

-3

)

0,125

1,25 · 10

-4

3,90

10

-4

0,344

3,44 · 10

-5

4,46

Równowaga dysocjacji



pH w funkcji stężenia

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0

1

2

3

4

5

k was oc towy

k was s olny

C[M/dm

-3

]

pH

Równowagi w roztworach elektrolitów (II)

Efekt wspólnego jonu



Jeżeli w roztworze znajdują się dwa

elektrolity o wspólnym jonie, to następuje

cofnięcie dysocjacji słabego elektrolitu:

Stężenie jonów H

3

O

+

jest praktycznie równe

stężeniu mocnego elektrolitu, a ponieważ

występuje we wzorze na stałą równowagi

dysocjacji elektrolitu słabego, wpływa na jego

stopień dysocjacji.





















s

3

3

s

m

3

3

m

R

O

H

O

H

HR

R

O

H

O

H

HR

Efekt wspólnego jonu (2)

Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny

kwas (HCl) o stężeniu c

m

=0,1 M oraz słaby kwas

(CH

3

COOH) o stężeniu c

s

=0,1 M, to:

UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych

jest sumą c

m

i stężenia jonów octanowych





















COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

Cl

O

H

O

H

HCl

3

3

2

3

3

2

COOH

CH

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

c

c

c

K









COOH

CH

COO

CH

m

3

3

c

c

c







Efekt wspólnego jonu (3)



Stopień dysocjacji kwasu octowego w

roztworze z kwasem solnym i bez niego:

c

m

c

s



α, stopień

dysocjacji

α dla czystego

0,1

0,1

0,00002

0,0133

0,01

0,1

0,00018

0,0133

0,001

0,1

0,00156

0,0133

0,0001

0,1

0,00376

0,0133