– 1 –

W

YKŁAD

I

T

ERMODYNAMIKA I KINETYKA CHEMICZNA

Układy biologiczne jako układy otwarte

•

chemia organizmów

ż

ywych opiera si

ę

prawie wył

ą

cznie na zwi

ą

zkach w

ę

gla

•

zale

ż

y od reakcji przebiegaj

ą

cych prawie wył

ą

cznie w roztworach wodnych i w okre

ś

lonej

temperaturze

•

komórki s

ą

bardziej zło

ż

one ni

ż

jakikolwiek układ chemiczny

•

chemia komórek jest zdominowana przez cz

ą

steczki polimerowe

•

komórka wykształciła mechanizmy kontrolne, zapewniaj

ą

ce zachodzenie wszystkich reakcji

chemicznych we wła

ś

ciwym miejscu i czasie

Termodynamika chemiczna
– układ (fragment wszech

ś

wiata podlegaj

ą

cy naszym badaniom) / otoczenie (wszystko, co znajduje

si

ę

poza układem)

•

stan równowagi – parametry układu nie zale

żą

od temperatury

•

proces odwracalny – mo

ż

e zachodzi

ć

w obie strony, nie pozostawiaj

ą

c zmian w otoczeniu

•

parametry stanu: p, V, T , n

•

funkcje termodynamiczne: U, H, S, F, G (H, S, G odnosz

ą

si

ę

do organizmów

ż

ywych)

Zmiana energii układu

•

układy otwarte – wymiana materii i wymiana energii

•

układy zamkni

ę

te – wymiana energii i brak wymiany materii

•

układy izolowane – brak wymiany materii i wymiana energii

•

układy adiabatyczne – wymiana energii na sposób pracy

Kierunek wymiany energii

•

reakcje egzoergiczne

∆

G < 0

•

reakcje endoergiczne

∆

G > 0

Sposób przekazywania energii

•

na sposób ciepła (Q)

•

na sposób pracy (W)

Efekt energetyczny reakcji przekazywania energii na sposób ciepła

•

reakcja egzotermiczna

∆

H < 0

•

reakcja endotermiczna

∆

H > 0

Zmiana entalpii jest równa ró

ż

nicy mi

ę

dzy entalpi

ą

substratów i entalpi

ą

produktów i nie zale

ż

y od

sposobu przeprowadzenia reakcji, czyli drogi przemiany.

warunki

samorzutno

ś

ci reakcji

– 2 –

•

Niektóre przemiany s

ą

mo

ż

liwe bez zmiany entalpii, poniewa

ż

zmienia si

ę

stopie

ń

uporz

ą

dkowania

układu, czyli entropia.

•

Układ zawsze b

ę

dzie d

ąż

ył do stanu o minimalnej energii i maksymalnej entropii.

•

Równanie Gibsa-Helmholtza:

∆

G

=

∆

H – T

∆

S

•

∆

H < 0 i

∆

S > 0 reakcja samorzutna

•

∆

H < 0 i

∆

S < 0 reakcja samorzutna w niskich T

•

∆

H > 0 i

∆

S > 0 reakcja samorzutna zale

ż

y od

∆

S i T

•

∆

H > 0 i

∆

S < 0 reakcja niesamorzutna w dowolnej T

Termodynamika biochemiczna

•

kierunek reakcji przewidujemy w oparciu o zmiany entalpii swobodnej

•

w organizmach

ż

ywych procesy endoergiczne (

∆

G

1

> 0) s

ą

mo

ż

liwe i zachodz

ą

dzi

ę

ki sprz

ęż

eniu

przez wspólny reagent z procesami egzoergicznymi (

∆

G

2

< 0)

•

procesy fizjologiczne s

ą

endoergiczne (transport substancji przez błon

ę

komórkow

ą

wbrew

gradientowi, przewodzenie impulsów nerwowych, skurcz mi

ęś

ni, synteza makrocz

ą

steczek)

•

energia potrzebna do przeprowadzenia fizjologicznego endoergicznego procesu jest czerpana z
energii słonecznej zmagazynowanej w procesie fotosyntezy.

Równowaga i kinetyka chemiczna

•

entalpia swobodna wyznacza zarówno kierunek procesu, jak i stan jego równowagi

•

∆

G

=

0 – układ znajduje si

ę

w stanie równowagi

•

ujemna warto

ść

∆

G oznacza,

ż

e reakcja jest samorzutna, ale nie oznacza,

ż

e reakcja b

ę

dzie

przebiegała z wystarczaj

ą

c

ą

szybko

ś

ci

ą

Teoria zderze

ń

– Aby zderzenie było efektywne reaguj

ą

ce cz

ą

steczki musz

ą

posiada

ć

energi

ę

wi

ę

ksz

ą

od pewnej okre

ś

lonej energii granicznej, czyli energii aktywacji. Energia aktywacji jest ró

ż

na

dla ró

ż

nych reakcji.

Teoria kompleksu aktywnego – Cz

ą

steczki w chwili zetkni

ę

cia tworz

ą

kompleks przej

ś

ciowy, który

posiada energi

ę

niezb

ę

dn

ą

do zaj

ś

cia reakcji. Rozpad kompleksu daje zarówno substraty, jak i

produkty.

reakcja egzoergiczna

reakcja endoergiczna

G G

G

P

G

S

G

S

post

ę

p reakcji post

ę

p reakcji

Szybko

ść

reakcji chemicznej jest proporcjonalna do liczby cz

ą

steczek, posiadaj

ą

cych energi

ę

wy

ż

sz

ą

od energii aktywacji.

∆

G < 0

reakcja

samorzutna

∆

G

=

0

stan równowagi

termodynamicznej

reakcje

endotermiczne

G

S

G

P

G

P

G

S

A + B

A + B

C + D

C + D

∆

G

∆

G

E

a

E

a

– 3 –

Równowaga chemiczna

•

wszystkie reakcje chemiczne s

ą

odwracalne

aA + bB cC + dD

•

w stanie równowagi nie obserwujemy zmian w ilo

ś

ci poszczególnych składników reakcji (substratów

i produktów), chocia

ż

reakcja przebiega w obu kierunkach

•

układ znajduje si

ę

w stanie równowagi, je

ż

eli jego parametry nie ulegaj

ą

zmianie w czasie

•

zmiana parametru w czasie oznacza przej

ś

cie układu w inny stan równowagi

Reakcja odwracalna aA + bB cC + dD jednoetapowa w stałej T

•

ka

ż

da reakcja przebiega z okre

ś

lon

ą

szybko

ś

ci

ą

V

1

=

k

1

[A]

a

[B]

b

– równanie kinetyczne; k – stała szybko

ś

ci reakcji

Je

ż

eli reakcja jest wieloetapowa, to o jej szybko

ś

ci decyduje jej najwolniejszy etap. Dla reakcji

etapowych szybko

ść

uzyskujemy nie z równania kinetycznego, ale na podstawie obserwacji.

•

miar

ą

szybko

ś

ci reakcji jest zmiana st

ęż

enia substratów lub produktów w jednostce czasu

V

1

=

k

1

[A]

a

[B]

b

– reakcja prosta

V

2

=

k

2

[C]

c

[D]

d

– reakcja odwrotna

Szybko

ść

reakcji zale

ż

y od:

•

st

ęż

enia substratów

•

temperatury (im wy

ż

sza T tym wy

ż

sza V)

•

obecno

ś

ci katalizatora

V

reakcji

post

ę

p reakcji

A B A B

K < 1 K > 1

czas czas

•

stała równowagi dynamicznej K zale

ż

y wył

ą

cznie od temperatury T

T

=

const.

→



K

=

const.

•

stała równowagi dynamicznej K nie zale

ż

y od st

ęż

enia substratów

Mimo,

ż

e katalizator wpływa na stał

ą

szybko

ś

ci reakcji k, działanie to znosi si

ę

przy wyprowadzaniu

równania na stał

ą

równowagi dynamicznej K, w zwi

ą

zku z czym katalizator nie wpływa na jej warto

ść

.

reakcja prosta

reakcja odwrotna

V

1

=

V

2

K

[B]

[A]

[D]

[C]

k

k

b

a

d

c

2

1

=

=

K – stała równowagi dynamicznej
(reakcja przebiega w obu kierunkach)

→



1

k



←

2

k

→



1

k



←

2

k

→





←

→





←

%

s

u

b

s

tr

a

tó

w

%

p

ro

d

u

k

tó

w

%

s

u

b

s

tr

a

tó

w

%

p

ro

d

u

k

tó

w

53% A



47% B

62% B



38% A

stan

równowagi

stan

równowagi

– 4 –

Podwy

ż

szenie / obni

ż

enie temperatury układu

•

∆

H < 0 – reakcja egzotermiczna

T

(



 

←

stan

i K



) T



(



 →



stan

i K

)

•

∆

H > 0 – reakcja endotermiczna

T

(



 →



stan

i K

) T



(



 

←

stan

i K



)

N

2

(g) + 3H

2

(g) 2NH

3

(g)

k

1

[H

2

]

3

[N

2

]

=

k

2

[NH

3

]

2

]

[N

]

[H

]

[NH

K

2

3

2

2

3

=

Układ b

ę

dzie d

ąż

ył do uzyskania stanu równowagi niezale

ż

nie od punktu rozpocz

ę

cia reakcji:

•

reakcj

ę

rozpoczynamy od mieszaniny azotu i wodoru

–

reakcja osi

ą

gnie stan równowagi dynamicznej

–

układ b

ę

dzie zawierał H

2

, N

2

i NH

3

w okre

ś

lonych st

ęż

eniach

C [%]

•

reakcj

ę

rozpoczynamy od mieszaniny amoniaku

–

reakcja osi

ą

gnie stan równowagi dynamicznej

–

układ b

ę

dzie zawierał H

2

, N

2

i NH

3

w okre

ś

lonych st

ęż

eniach

C [%]

H

2

NH

3

N

2

czas

→





←

H

2

NH

3

N

2

czas

stan

równowagi

stan

równowagi

– 5 –

Reguła Le Châtelier

•

gdy H

2

, a K

=

const. to [H

2

]



, [N

2

]



i [NH

3

]

Gdy H

2

to a K const.

czas

Reguła przekory (Le Châtelier-Brauna)

•

okre

ś

la kierunek przesuni

ę

cia równowagi

•

je

ż

eli na układ działaj

ą

w stanie równowagi warunki zewn

ę

trzne to w układzie zajd

ą

przemiany

przeciwdziałaj

ą

ce temu czynnikowi

•

K

=

const., mimo zmiany st

ęż

enia reagentów, zmiany obj

ę

to

ś

ci na skutek zmiany ci

ś

nienia

Na wydajno

ść

reakcji (przesuni

ę

cie równowagi w prawo) mog

ą

wpływa

ć

•

nadmiar jednego z substratów / usuwanie jednego z produktów

•

ogrzewanie układu dla reakcji endotermicznej / ochładzanie układu dla reakcji egzotermicznej

•

wzrost ci

ś

nienia dla reakcji ze zmniejszeniem obj

ę

to

ś

ci reagentów

Reakcja asocjacji i dysocjacji tlenu z hemoglobiny

H

2

O + HHb + O

2

HbO

2

–

+ H

3

O

+

hemoglobina oksyhemoglobina

O]

][HHb][H

[O

]

O

][H

[HbO

K

2

2

3

2

+

−

=

→



][HHb]

[O

]

O

][H

[HbO

K

2

3

2

+

−

=

•

wysokie ci

ś

nienie parcjalne tlenu w płucach sprzyja przesuni

ę

ciu równowagi w prawo

•

zwi

ę

kszenie st

ęż

enia jonów hydroniowych w tkankach umo

ż

liwia dysocjacj

ę

oksyhemoglobiny

Kataliza

•

katalizator obni

ż

a energi

ę

aktywacji

G

C [%]

H

2

NH

3

N

2

dodanie H

2

G

S

G

P

A + B

C + D

∆

G

E

a0

E

ak

stan

równowagi

nowy stan

równowagi

→





←

post

ę

p reakcji

– 6 –

•

katalizator przy

ś

piesza osi

ą

gni

ę

cie stanu równowagi dynamicznej

–

reakcj

ę

rozpoczynamy od mieszaniny azotu i wodoru

C [%]

–

reakcj

ę

rozpoczynamy od mieszaniny amoniaku

C [%]

Kataliza chemiczna
Kataliza homogenna (homogeniczna) zachodzi w układach jednorodnych – katalizator wyst

ę

puje w tej

samej fazie, co reaguj

ą

ce substancje, np. hydroliza sacharozy przebiega szybciej w

ś

rodowisku

kwa

ś

nym.

Kataliza heterogenna (heterogeniczna) zachodzi w układach niejednorodnych – katalizator stanowi
odr

ę

bn

ą

faz

ę

układu.

Kataliza enzymatyczna

•

enzymy – katalizatory białkowe odpowiedzialne za przy

ś

pieszanie procesów biochemicznych w

organizmach

ż

ywych

•

obni

ż

aj

ą

energi

ę

aktywacji

–

hydroliza sacharozy

rodzaj hydrolizy

energia aktywacji

w

ś

rodowisku kwa

ś

nym

1090kJ/mol

enzymatyczna

46kJ/mol

•

enzymy przy

ś

pieszaj

ą

jedynie reakcje termodynamicznie mo

ż

liwe (

∆

G < 0)

H

2

NH

3

N

2

H

2

NH

3

N

2

czas

czas

stan

równowagi

stan

równowagi

– 7 –

Termodynamika a porz

ą

dek biologiczny

•

ż

ywe komórki wytwarzaj

ą

stan uporz

ą

dkowania, wykorzystuj

ą

c entalpi

ę

swobodn

ą

zawart

ą

w

zwi

ą

zkach, b

ę

d

ą

cych po

ż

ywieniem i dzi

ę

ki uwalnianiu jej w postaci energii cieplnej

•

organizmy s

ą

układami otwartymi

cz

ą

steczki tworz

ą

ce komórk

ę

cz

ą

steczki chemiczne w pokarmie

elementy budulcowe do

biosyntezy

u

ż

yteczne

formy energii

ciepło tracone

szlaki anaboliczne

szlaki kataboliczne

– 8 –