ĆWICZENIE 5

WIRUJĄCA ELEKTRODA DYSKOWA (RDE)

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z podstawami woltamperometrii hydrodynamicznej

na przykładzie wirującej elektrody dyskowej (RDE) oraz zasadami interpretacji wyników

dotyczących reakcji elektrodowych.

WYKONANIE ĆWICZENIA

1. Przygotować roztwór p-chinonu o stężeniu 1 mM w buforze octanowo-fosforanowym o pH

ok. 2.2. W tym celu odważyć obliczoną masę analitu i przenieść ilościowo do kolby

miarowej o poj. 50 mL. Do przemywania naczynka i lejka oraz uzupełniania kolby użyć

roztworu buforowego. Tak przygotowany roztwór dokładnie wymieszać.

2. Przygotować naczynko woltamperometryczne według schematu:

Uwaga!

Przed zamontowaniem elektrod do uchwytu należy:

-

elektrodę wskaźnikową oczyścić przez polerowanie na tlenku glinu(III), opłukać

i osuszyć za pomocą bibuły,

-

elektrodę odniesienia opłukać, osuszyć i umieścić w naczyniu przejściowym

wypełnionym badanym roztworem,

-

elektrodę przeciwną opłukać i osuszyć za pomocą bibuły.

E

WORK

E

AUX

E

REF

Podłączyć elektrody do odpowiednich przewodów analizatora elektrochemicznego:

- elektrodę wskaźnikową, E

w

(RDE, GC, Φ = 4 mm) do przewodu opisanego symbolem

WORK,

- elektrodę odniesienia (Ag/AgCl) do przewodu opisanego jako REF,

- elektrodę przeciwną (Pt) do przewodu opisanego jako AUX.

3. Do naczynka woltamperometrycznego nalać roztwór badany w ilości umożliwiającej

zanurzenie elektrod. Naczynko wraz z roztworem zamontować w uchwycie z elektrodami.

4. Uruchomić komputer i analizator elektrochemiczny EA9C.

Wybrać program:

EA9_PL5

Rozwinąć okno dialogowe:

POMIAR

Wybrać technikę pomiarową:

LSV – parametry (woltamperometria z liniowo zmieniającym się potencjałem).

Wybrać:

dE/dt = 10 mV/s (szybkość zmiany potencjału polaryzującego elektrodę wskaźnikową, v)

czułość w osi prądowej:

Zakres: 0.1 mA

Pomiar cykliczny

Elektroda: stała

Naczynie: 3-elektrodowe

Ep = 500 mV (potencjał początkowy)

Ek = -300 mV (potencjał zmiany kierunku polaryzacji elektrody)

td = 500 ms (czas wyczekiwania przed rozpoczęciem rejestracji).

5. Wprawić elektrodę wskaźnikową w ruch obrotowy z częstotliwością f = 8 Hz.

6. Naciśnięcie przycisku POMIAR uruchamia rejestrację krzywej.

Po zarejestrowaniu krzywej CVA zapisać ją w pliku o nazwie RDE1.vol. Nazwa krzywej

powinna zawierać szybkość zmiany potencjału, przy której ją zarejestrowano, np. 8Hz1

(cyfra 1 oznacza numer zarejestrowanej krzywej).

Powtórzyć rejestrację jeszcze dwukrotnie (do odtwarzalności) bez zmiany parametrów.

Kolejno rejestrowane krzywe zapisać zmieniając nazwę (8Hz2, 8Hz3 itd.).

7. Postępując w identyczny sposób, zarejestrować krzywe CVA dla f = 16, 24, 30 i 40 Hz.

Nie zmieniać pozostałych parametrów pomiaru.

8. Po zakończeniu pomiaru wyłączyć analizator, usunąć naczynko z roztworem, przepłukać

i osuszyć elektrody.

OPRACOWANIE WYNIKÓW

1.

Wpływ rodzaju transportu depolaryzatora na przebieg krzywych woltamperometrycznych.

Porównać krzywe rejestrowane techniką RDE i CVA (z poprzedniego ćwiczenia). W tym

celu sporządzić rysunek będący złożeniem odpowiednich krzywych (Rys. 1). Uzasadnić różnice

w przebiegu omawianych krzywych.

2.

Wpływ szybkości wirowania elektrody na przebieg krzywych rejestrowanych techniką

RDE.

Wydrukować i opisać przebieg krzywych rejestrowanych przy różnych szybkościach

wirowania elektrody (Rys. 2).

Odczytać natężenia prądów granicznych utleniania hydrochinonu, I

D,L

dla krzywych

zarejestrowanych techniką RDE. Wyniki zestawić w Tabeli 1.

Tabela 1. Analiza krzywych redukcji p-chinonu o stężeniu .... mM rejestrowanych na RDE (GC,

Φ = 4 mm) w buforze octanowo-fosforanowym przy różnych częstotliwościach wirowania

elektrody, f. Szybkość zmiany potencjału, v = 10 mV s

-1

V

f,

Hz

ω = 2πf,

rad s

-1

ω

1/2

,

(rad s

-1

)

1/2

I

D,L

,

μA

8

16

24

30

40

Na podstawie wyników z Tabeli 1 narysować wykres zależności natężenia prądu granicznego

redukcji p-chinonu od pierwiastka kwadratowego z szybkości kątowej wirowania elektrody,

I

D,L

= f(ω

1/2

) (Rys. 3). Zinterpretować jego przebieg. Do interpretacji zastosować równanie

Lewicza (podać i wyjaśnić symbole). Wyciągnąć wnioski dotyczące charakteru procesu

elektrodowego.

3.

Analiza logarytmiczna

Wykonać analizę logarytmiczną krzywych rejestrowanych przy dwóch skrajnych

szybkościach wirowania elektrody (8 i 40 Hz). W tym celu odczytać natężenia prądów

dyfuzyjnych przy potencjałach, E

D

odpowiadających wzrastającym częściom krzywych

(w odstępach co 10 mV). Wyniki zestawić w Tabeli 2.

Tabela 2.

E

D

/ mV

Częstotliwość wirowania elektrody, f / Hz

8

40

I

D,L

= ...μA

I

D,L

= ...μA

I

D

/ μA

( I

D,L

- I

D

)/ I

D

log[( I

D,L

- I

D

)/ I

D

]

I

D

/ μA

( I

D,L

- I

D

)/ I

D

log[( I

D,L

- I

D

)/ I

D

]

Uwaga! Wartości log[( I

D,L

- I

D

)/

I

D

powinny zawierać się w granicach od –1.0 do 1.0.

Na podstawie wyników z Tabeli 2 narysować wykres zależności log[( I

D,L

- I

D

)/

I

D

]

=

f(E

D

) (Rys. 4). Omówić i uzasadnić jej przebieg. Podać (wyprowadzić) równanie opisujące

omawianą krzywą. Odczytać jej nachylenie i wyciągnąć wnioski na temat odwracalności procesu

elektrodowego oraz liczby elektronów wymienianych w procesie elektrodowym. W przypadku

stwierdzenia, że proces elektrodowy ma charakter odwracalny, określić potencjał formalny, E

0’

badanego układu redoks.

Z A G A D N I E N I A

1.

Charakterystyka procesów elektrochemicznie odwracalnych i nieodwracalnych.

2.

Teoretyczne podstawy techniki RDE:

-

etapy procesu elektrodowego,

-

wirująca elektroda dyskowa i jej zasada działania,

-

rodzaje transportu i profil stężeniowy (zmiany stężenia depolaryzatora

w zależności od odległości od elektrody wskaźnikowej),

-

prąd dyfuzyjny i jego powstawanie,

-

wpływ częstotliwości wirowania elektrody na grubość warstwy dyfuzyjnej

i stopień odwracalności procesu elektrodowego

-

przebieg i interpretacja krzywych rejestrowanych techniką RDE,

3.

Równanie Lewicza i jego interpretacja.

4.

Równanie opisujące przebieg krzywych w warunkach stacjonarnych, analiza logarytmiczna

krzywych woltamperometrycznych i jej znaczenie w badaniu procesów elektrodowych.

5.

Zastosowanie techniki RDE.

6.

Obsługa aparatury i sposób wykonania ćwiczenia.

L I T E R A T U R A

1.

J. Garaj, Fizyczne i fizykochemiczne metody analizy, WNT, Warszawa 1981.

2.

A. Cygański, Metody elektroanalityczne, WN-T, Warszawa 1995.

3.

A. Cygański, Podstawy metod elektroanalitycznych, WN-T, Warszawa 1999.

4.

A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, John

Wiley, New York

5.

Z. Galus, Teoretyczne podstawy elektroanalizy chemicznej, PWN, Warszawa 1977.

6.

Elektroanalityczne metody wyznaczania stałych fizykochemicznych, red. Z. Galus, PWN,

Warszawa 1979.

7.

Z. Galus, Fundamentals of Electrochemical Analysis, Ellis Horwood, New York 1994.