1
C
IECZE JONOWE
Ciecze jonowe można zdefiniować jako związki chemiczne składające się z kationu
i anionu, mające temperaturę topnienia poniżej temperatury 100
o
C [1]. Te ciekłe związki
o charakterze jonowym, podobnie jak chlorek sodu mają niemierzalną prężność pary, co
w praktyce oznacza, iż w temperaturze pokojowej są nielotne i tym różnią się
od konwencjonalnych rozpuszczalników. Do niedawna związki te były uznawane za
całkowicie nielotne. W lutym 2006 roku ukazała się praca w Nature [2] obalająca mit
nielotności cieczy jonowych.
Zainteresowanie cieczami jonowymi jest olbrzymie i nieustannie grupa ta
powiększa się o kolejne nowe związki. Można zatem dokonać podziału opisanych już
w literaturze cieczy jonowych według różnych kryteriów (rys. 1) [3].
CIECZE JONOWE
organiczny
nieorganiczny
organiczny
nieorganiczny
amoniowe fosfoniowe
sulfoniowe
prosty
kompleksowy
rzędowość azotu
jednordzeniowy
wielordzeniowy
sp
3
sp
2
czwartorzędowe
protonowe
hybrydyzacja azotu
RTIL
IL
stan skupienia
w temperaturze pokojowej
rodzaj anionu
rodzaj kationu
oksoniowe
Rys. 1. Klasyfikacja cieczy jonowych ze względu na różne kryteria [3]
Pierwszym zasadniczym kryterium podziału jest stan skupienia w temperaturze
pokojowej. Jeżeli związki te pozostają ciekłe w temperaturze pokojowej określane są
skrótem RTIL (ang. room temperature ionic liquids). Dla pozostałych soli, które są ciałami
stałymi w 25
o
C, ale można przeprowadzić je w ciecze podwyższając temperaturę do
100
o
C, używany jest symbol IL (ang. ionic liquids). Ciecze jonowe wykazują skłonności
do tworzenia struktur metastabilnych: przechłodzonych cieczy i stanów szklistych,
dlatego temperatura topnienia nie zawsze pokrywa się ze stanem skupienia w danej
temperaturze [4].
2
Drugie kryterium podziału stanowi rodzaj kationu. Najpopularniejsze są ciecze jonowe
zawierające kationy organiczne, wśród których można wyróżnić kationy: amoniowe,
sulfoniowe [5] i fosfoniowe [6]. W publikacji z 2011 roku ukazała się ciecz jonowa
zawierająca ładunek dodatni zlokalizowany na atomie tlenu [7]. Jest to sól piryliowa
należąca do grupy oksoniowych cieczy jonowych. Kation ten jednak nie jest tak popularny
jak pozostałe, gdyż tylko z anionami pochodzącymi od kwasów o pKa < 1 możliwe jest
otrzymanie soli piryliowej.
O
+
OH
H
R
R
R
R SO
3
1
2
4
3
W 2004 roku w literaturze pojawiły się doniesienia na temat litowych cieczy
jonowych [8].
Li
B
R
R
O
O
(CH
2
CH
2
O) CH
3
(CH
2
CH
2
O) CH
3
+
-
R = H, OCH(CF
3
)
2
, OC
6
H
5
; n = 3,4
n
n
Są to ciecze jonowe, które ze względu na organiczny anion zaliczane są do związków
organicznych. Istnieją jednakże całkowicie nieorganiczne ciecze jonowe zbudowane
z kationu sodowego i anionu polioksymetalicznego [9]. Do tej grupy należą sole o wzorze
ogólnym: Na
13
[Ln(TiW
11
O
39
)
2
], w którym Ln oznacza lantanowiec oraz, sole o wzorach
Na
5
[MTiW
11
O
39
] i Na
6
[MTiW
11
O
39
], w których M oznacza metal przejściowy (Cr, Mn, Fe,
Zn). Związki te są cieczami jonowymi należącymi do grupy RTIL.
Wśród amoniowych cieczy jonowych można wyróżnić również pewne kryteria
podziału. Hybrydyzacja atomu azotu generuje amoniowe ciecze jonowe z orbitalem sp
3
,
oraz iminiowe z hybrydyzacją sp
2
. Najpopularniejsze iminiowe ciecze jonowe, to
pochodne imidazolu i pirydyny. I tu wśród imidazoliowych ciekłych soli wyróżniamy
symetryczne i niesymetryczne ciecze jonowe. Ze względu na to, iż pierścień imidazolu jest
płaski, łatwo zachować symetrię w cząsteczce, gdy podstawniki przy obu atomach azotu są
identyczne. Nazwę niesymetryczne ciecze jonowe jako pierwszy wylansował prof. Seddon
z Uniwersytetu Queen’s of Belfast [10]. Udowadniał on, że niesymetria gwarantuje niską
temperaturę topnienia tych związków, dzięki czemu są one cieczami. Dalsze badania nad
tymi związkami wygenerowały symetryczne ciecze jonowe, które mimo symetrii również
są ciekłe [11,12]
3
Ze względu na rzędowość atomu azotu wyróżniamy ciecze jonowe zaliczane do grupy
czwartorzędowych soli amoniowych oraz protonowe ciecze jonowe z azotem pierwszo-,
drugo- bądź trzeciorzędowym.
Trzecim głównym kryterium podziału cieczy jonowych jest rodzaj anionu. W tym
przypadku, podobnie jak dla kationów wyróżniamy aniony nieorganiczne i organiczne.
Do nieorganicznych anionów należą aniony proste takie jak: Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
2
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
oraz złożone, czyli aniony kompleksowe, wśród których w zależności od ilości atomów
centralnych, można rozróżnić: jednordzeniowe, takie jak BF
4
-
, PF
6
-
, ZnCl
3
-
, CuCl
2
-
, SnCl
3
-
,
AlCl
4
-
itd. i wielordzeniowe np. Al
2
Cl
7
-
, Al
3
Cl
10
-
, Au
2
Cl
7
-
, Fe
2
Cl
7
-
, Sb
2
Cl
10
-
. Oddzielną
grupę stanowią aniony organiczne np. octany, mleczany, salicylany acesulfamy,
bis(trifluorometylosulfonylo)imidki, bis(pentafluoroetylosulfonylo)imidki.
Historia cieczy jonowych
Mimo, iż intensywne badania nad cieczami jonowymi trwają zaledwie od kilku lat,
historia tych związków sięga XIX wieku, kiedy to otrzymano „czerwony olej” podczas
reakcji Friedel’a-Craftsa. Niestety w ówczesnych czasach struktura tego związku nie była
jeszcze znana. „Czerwony olej” został zidentyfikowany dopiero niedawno, gdy ogólnie
powszechna stała się spektroskopia NMR [13].
R
H
H
Al
2
Cl
7
+
-
„czerwony olej”
W
1911
roku
Ray
i
Rakshit
otrzymali
azotany(III)
etyloamoniowy,
dimetyloamoniowy oraz trimetyloamoniowy. Sole te były jednak nietrwałe i spontanicznie
się rozkładały
[14].
Pierwszą użyteczną ciecz jonową – azotan(V) etyloamoniowy otrzymał
w w 1914 roku P. Walden przeprowadzając reakcję etyloaminy ze stężonym HNO
3
[15].
Była to protonowa ciecz jonowa, zaliczana do pierwszorzędowych soli amoniowych.
W 1960 roku John Yoke z Oregon State University wykorzystując dwie stałe substancje:
CuCl i chlorki alkiloamoniowe, otrzymał sole ciekłe w temperaturze pokojowej. Związki te
okazały się kolejnymi przodkami stosowanych w dzisiejszych czasach cieczy jonowych.
Rok 1970 to prace badawcze prof. J. Atwooda nad klatratami cieczowymi o wzorze
ogólnym: M[Al
2
(CH
3
)
6
X], w którym M oznacza metal, a X jest halogenkiem. Związki te
znalazły zastosowanie w stapianiu węgla i odzysku ropy naftowej z piasków smoły.
Te wszystkie wydarzenia zaliczyć można do prehistorii.
4
Start współczesnej ery cieczy jonowych można datować na 1963 rok, kiedy to
major dr Lowell A. King z Air Force Academy w Colorado Springs zainicjował projekt
badawczy, mający na celu znalezienie zastępstwa dla LiCl/KCl jako elektrolitów
stopionych soli używanych w bateriach cieplnych. Pomimo tego, iż eutektyczna
mieszanina LiCl/KCl ma niską, jak dla soli nieorganicznych temperaturę topnienia
wynoszącą 350
o
C, to temperaturę tę uznano jednak za zbyt wysoką. Generowało to
problemy wewnątrz baterii i niekompatybilność z pobliskimi urządzeniami; poza tym
bateria była zbyt gorąca, aby można było ją dotknąć. Odkryto, że mieszanina eutektyczna
NaCl/AlCl
3
ma temperaturę topnienia 107
o
C. Rozpoczęto więc badania nad związkami
chloroglinianowymi. Odszukano patenty z 1948 roku [16]. W ówczesnym roku w Teksasie
Hurley i Wier otrzymywali ciekłe mieszaniny chloroglinianów z bromkiem
1-etylopirydyniowym. Układ ten stosowano wówczas w kąpieli galwanicznej. To był
dobry trop. Jedyną wadą chloroglinianów była ich wrażliwość na wodę, pod której
wpływem się rozkładały. Należało zatem poszukać związków stabilnych w wodzie i na
powietrzu. W 1990 roku dr M. Zaworotko, który odbywał staż w Air Force Academy
wprowadził nową generację cieczy jonowych. Jego odkryciem były ciekłe w temperaturze
pokojowej i co najważniejsze, stabilne w kontakcie z wodą sole dialkiloimidazoliowe
z anionami BF
4
-
, PF
6
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, CH
3
CO
2
-
, używane jako elektrolity do ogniw [13].
Ostatnie ważne wydarzenie w historii cieczy jonowych, to rok 1996 – ukazuje się
publikacja prof. K. Seedona z Qeen’s University of Belfast pod tytułem: Room
temperature ionic liquids – neoteric solvents for clean catalysis [17]. Jednakże dopiero
w 2 lata później na odbywającej się w Zűrichu konferencji: Molten Salt Chemistry and
Technology Seddon zwraca powszechną uwagę badaczy na tę grupę związków, a sam staje
się niekwestionowanym liderem w badaniach nad cieczami jonowymi [18].
Nazwa ciecze jonowe (ang. ionic liquids) po raz pierwszy pojawiła się w literaturze
w 1974 roku [19], jednak powszechnie używana zaczęła być w połowie lat 90., zastępując
wcześniejsze określenie: stopione sole (ang. molten salts) [20,21]. Inne określenia, jakie
można spotkać w literaturze angielskiej to: ambient temperature ionic liquids, low
temperature molten salts.
Otrzymywanie cieczy jonowych
Ciecze jonowe można łatwo otrzymać w reakcji jedno- lub dwuetapowej. Synteza
jednoetapowa polega na reakcji aminy z czynnikiem czwartorzędującym, takim jak
trifluorometylosulfonian
metylu,
siarczan
dialkilowy,
np.
otrzymywanie
trifluorometylosulfonianu 1-etylo-3-metyloimidazoliowego z 1-etyloimidazolu i trifluoro-
metylosulfonianu metylu [22]:
5
N
N
CH
3
CF
3
SO
3
CH
3
N
N
+
CH
3
C
H
3
CF
3
SO
3
-
Metylosulfoniany alkilowe reagują analogicznie, jak trifluorometylosulfonian metylu,
przykładem może być reakcja z 1,3,5-trimetylopirazolem [23]:
N
N
C
H
3
C
H
3
CH
3
CH
3
SO
3
R
N
N
R
C
H
3
C
H
3
CH
3
CH
3
SO
3
-
+
W jednoetapowej syntezie w wyniku reakcji aminy trzeciorzędowej z kwasem otrzymuje
się protonowe ciecze jonowe [24]:
N
N
CH
3
N
N
H
CH
3
C
H
3
OH
COO
HX
X
OH
O
O
X =
lub
-
+
-
Częściej stosowana jest jednak metoda syntezy dwuetapowej przedstawiona
na rys. 2. W pierwszym etapie amina reaguje z czynnikiem czwartorzędującym, w wyniku
której otrzymuje się czwartorzędowe chlorki, bromki lub jodki amoniowe. Jest to typowy
przykład reakcji Menschutkina. Otrzymana sól jest prekursorem cieczy jonowej, która
powstaje w reakcji wymiany halogenku na inny anion w reakcji metatezy z inną solą, bądź
z kwasem Lewisa lub Brönsteda lub na wymieniaczu jonowym. W metodzie wymiany
jonowej na jonicie etapem pośrednim jest otrzymywanie czwartorzędowego wodorotlenku
amoniowego [22]:
6
R X
R
N
+
R
R
R
X
MA
R
N
+
R
R
R
R
N
+
R
R
R
A
MX
+
HA
+ HX
R
N
+
R
R
R
A
R
N
+
R
R
R
A
R
R
N
R
MX
y
kwas Lewisa
kwas Brönsteda
[MX
y+1
]
-
żywica jonowymienna
reakcja metatezy
1
2
3
4
1
2
3
2
3
4
1
2
3
1
2
3
4
1
2
3
4
4
1
4
Rys. 2. Metoda dwuetapowej syntezy cieczy jonowych
Ważnym elementem w procesie otrzymywania cieczy jonowych jest ich
oczyszczanie. Ze względu na ich budowę, destylacja jest trudnym sposobem ich
oczyszczania. Okazało się, że destylacja cieczy jonowych jest możliwa. Earle
i współpracownicy [2] wykorzystali w tym celu aparaturę Kugelrohra. Warunki były
ekstremalne: temperatura 200-300
o
C, ciśnienie 6-7 hPa, a szybkość procesu destylacji
bardzo mała 0,024-1,120 g/h. Okazało się, iż nie wszystkie ciecze jonowe są stabilne
w tych drastycznych warunkach, sole fosfoniowe i pochodne choliny rozkładały się
podczas destylacji.
Głównymi zanieczyszczeniami cieczy jonowych są sole nieorganiczne, powstałe
w wyniku reakcji wymiany anionu. Najbardziej popularną metodą oczyszczania cieczy
jonowych jest kilkukrotne wypłukiwanie zanieczyszczeń wodą. Jednakże w tym przypadku
warunkiem, jaki musi spełniać ciecz jonowa, jest jej nierozpuszczalność w wodzie. Metoda
ta sprawdza się najlepiej w przypadku tetrafluoroboranów, heksafluorofosforanów
bis(trifluorometylosulfonylo)imidków, w której bezwodną ciecz otrzymuje się przez
proste rozdzielenie faz, przemycie wodą i końcowe osuszenie produktu pod próżnią.
Ciecze rozpuszczalne w wodzie, zawierające aniony np. CF
3
COO
-
, CF
3
SO
3
-
, N(CN)
2
-
można oczyszczać przez ekstrakcję rozpuszczalnikami organicznymi. Najczęściej
stosowane są: bezwodny aceton, bezwodny acetonitryl, chloroform, dichlorometan i octan
etylu. W tym przypadku nieorganiczna sól wypada z roztworu. Po jej oddzieleniu
oddestylowuje się rozpuszczalnik organiczny, a na końcu w celu usunięcia resztek
ekstrahenta ciecz suszy się w warunkach obniżonego ciśnienia w temperaturze 60-80ºC
przez co najmniej 8 h [25].
7
Istotnym problemem jest obecność wody, jej zawartość w wysuszonych cieczach
jonowych w zależności od ich struktury, waha się pomiędzy 220 a 400 ppm [26]. Woda ta
jest zarówno pozostałością po reakcji, jak i wynikiem zdolności soli amoniowej do
absorbowania wilgoci z powietrza. Najprawdopodobniej zawartość wody w cieczach
jonowych spowodowana jest formowaniem się wiązań wodorowych zarówno z anionem,
jak i kationem [27]. Kwestia obecności wody w cieczach jonowych jest istotnym
problemem zwłaszcza, gdy planuje się użycie tych cieczy jako rozpuszczalnika reakcji
wrażliwych na wodę. Obecnie najlepszym sposobem usunięcia wody jest suszenie cieczy
jonowych pod obniżonym ciśnieniem, w podwyższonej temperaturze, w czasie 8 h,
a następnie przechowywanie nad P
2
O
5
.
Własności i zastosowanie cieczy jonowych
Wzrost zainteresowania cieczami jonowymi związany jest z ich ciekawymi
własnościami stwarzającymi szerokie możliwości ich zastosowania.
Ciecze jonowe charakteryzują się:
1.
szerokim zakresem temperatury, w której istnieją w stanie ciekłym, połączonym
z wysoką stabilnością termiczną (dolną granicę stanowi temperatura topnienia lub
zeszklenia wynosząca nawet -80
o
C, natomiast górna granica to temperatura rozkładu
termicznego sięgająca dla niektórych cieczy nawet 400ºC),
2.
zdolnością rozpuszczania substancji organicznych, nieorganicznych, a nawet nie-
których polimerów,
3.
wysoką polarnością, zbliżoną do polarności etanolu i DMF-u,
4.
wysokim przewodnictwem elektrycznym,
5.
szerokim oknem elektrochemicznym,
6.
bardzo niską prężnością par, nawet przy wysokich temperaturach i obniżonym ci-
śnieniu,
7.
możliwością wielokrotnego wykorzystania (recyklingu).
Początkowo ciecze jonowe wykorzystali elektrochemicy, stosując je jako elektrolity
do ogniw o dużej gęstości energii. Były to głównie sole chloroglinianowe [28]. Związki te
użyte były również jako kąpiele elektrolityczne do nanoszenia glinu i jego stopów oraz
innych metali. Otrzymane w ten sposób powłoki są zwarte, gładkie i odporne na korozję 0.
Zasadniczą wadą cieczy jonowych zawierających anion chloroglinianowy jest ich
wrażliwość na działanie wody i powietrza, co ogranicza ich stosowanie. Dalsze badania
doprowadziły do powstania nowej generacji cieczy jonowych zbudowanych z innych
anionów, niewrażliwych na wodę i powietrze [29]. Szczególnie interesujące okazały się
ciecze
jonowe
zawierające
słabo
kompleksujące
aniony:
tetrafluoroboranowy,
8
heksafluorofosforanowy oraz bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowy. Związki te stały się
elektrolitami w wysokonapięciowych kondensatorach elektrochemicznych [30], można je
również zastosować do wytwarzania stałego elektrolitu polimerowego [31]. Elektrolitami do
superkondensatorów, atrakcyjnych dla zasilania hybrydowego mogą stać się także
fosfoniowe ciecze jonowe. Kondensator zbudowany z węgla aktywnego i fosfoniowej cieczy
jonowej charakteryzuje się dobrymi parametrami elektrycznymi, czyli pojemnością,
propagacją ładunku i stabilną cyklicznością i może pracować w temperaturze pokojowej
w zakresie napięcia do 3,4 V, co pozwala zmagazynować duże ilości energii [32].
Amoniowe ciecze jonowe wykazują właściwości antyelektrostatyczne – pierwsza
praca na ten temat ukazała się w 2001 roku [33]. Z powodzeniem mogą być stosowane
zarówno jako antyelektrostatyki zewnętrzne, jak i wewnętrzne. Właściwość ta zależy
w głównej mierze od długości podstawnika alkoksymetylowego, bądź alkilowego oraz od
zdolności cieczy jonowych do absorbowania wody z powietrza [34-36]. Fosfoniowe ciecze
jonowe również są antyelektrostatykami [6]. Właściwości antyelektrostatyczne cieczy
jonowych mogą być wykorzystane przy impregnacji drewna. Samo drewno nie posiada
właściwości antyelektrostatycznych, natomiast zaimpregnowane cieczami jonowymi
pozwala na obniżenie oporności i wzrost przewodnictwa elektrycznego [37,38].
Zarówno amoniowe, jak i fosfoniowe ciecze jonowe charakteryzują się
właściwościami bakteriobójczymi i bakteriostatycznymi [39-42], a także grzybobójczymi
[12,13]. Związki te wykorzystano również do balsamowania i utrwalania tkanek miękkich
[43,44]. Badania potwierdzono podczas diagnostyki histopatologicznej. Wykorzystanie
cieczy jonowych powoduje, iż obraz mikroskopowy tkanek w nich przechowywanych jest
wyraźniejszy niż w przypadku zastosowania popularnych preparatów tj. 10%-go roztworu
formaliny. W przyszłości cecha ta może wpłynąć na szybszą i bardziej precyzyjną
diagnostykę schorzeń, takich jak stłuszczenie, czy zapalenie wątroby.
Imidazoliowe ciecze jonowe z podstawnikiem alkoksymetylowym posłużyły jako
modyfikatory krzemionki [45]. Wpłynęły na zwiększenie cząstek krzemionki,
zmniejszenie powierzchni właściwej napełniaczy krzemionkowych oraz na zwiększenie
hydrofobowości.
W 1998 roku otrzymano ciecze jonowe zawierające w swej strukturze grupy
funkcyjne i nazwano je zadaniowo specyficznymi cieczami jonowymi TSIL (ang. task
specific ionic liquids) [46]. Pierwszą TSIL była sól zawierająca w swej strukturze
mikonazol – lek przeciwgrzybiczny. Następnie w zespole prof. Rogersa otrzymano
zadaniowo specyficzne ciecze jonowe do ekstrakcji jonów metali ciężkich, takich jak Hg
2+
9
i Cd
2+
z fazy wodnej [47]. Kation imidazoliowy zawierał w swej budowie pochodne
mocznika i tiomocznika:
PF
6
-
C
H
3
N
N
CH
3
N
N
+
O
H
H
CH
3
C
H
3
N
C
H
3
N
N
N
+
S
H
H
PF
6
-
Ciecze te ze względu na anion heksafluorofosforanowy, charakteryzowały się znaczną
hydrofobowością, co umożliwiło łatwą ekstrakcję jonów metali ciężkich z fazy wodnej.
Otrzymano również ciecze jonowe zawierające w swej strukturze etery koronowe [48]:
N
N
C
2
H
5
C
2
H
5
N
O
O
O
O
O
NTf
2
+
-
Ciecze te posłużyły do ekstrakcji jonów Cs
+
i Sr
2+
.
Do grupy TSIL należą również ciecze jonowe z podstawnikami ROCH
2
i RSCH
2
[49].
Na Uniwersytecie w Alabamie otrzymywano nową grupę związków tzw.
energetyczne ciecze jonowe. Są to sole zawierające w swej budowie anion 3,5-dinitro-
1,2,4-triazolowy [50].
N
N
CH
3
C
H
3
N
N
N
NO
2
O
2
N
+
-
10
Ze względu na obecność dużej ilości atomów azotu, a przy tym grup nitrowych związki te
kumulują duże porcje energii i mogą zostać zastosowane jako potencjalne
wysokoenergetyczne dodatki do paliw.
W grupie prof. Rogersa prowadzono również badania nad rozpuszczaniem celulozy
w cieczach jonowych. Swatloski określił rozpuszczalność pulpy celulozowej w kilku
cieczach jonowych, z których najlepszym rozpuszczalnikiem okazał się chlorek 1-butylo-
3-metyloimidazoliowy. Następnie celulozę można było odzyskać poprzez wytrącenie jej
wodą, nie tracąc przy tym właściwości celulozy [51,52].
Pierwszym przemysłowym zastosowaniem cieczy jonowych była w latach 80-tych
XX wieku ekstrakcja kerogenu z łupków bitumicznych, wprowadzona przez BP Chemicals
dzięki współpracy z grupą badawczą Seddona [53].
Przemysłowe procesy ekstrakcyjne wykorzystuje się także przy odzysku paliwa jądrowego
z odpadów z reaktorów atomowych. W procesie tym nierozpuszczalne tlenki uranu(IV)
i plutonu(IV) utlenia się do rozpuszczalnych tlenków(VI) wykorzystując roztwór
ekstrakcyjny cieczy jonowej np. azotanu 1-butylopirydyniowego z czynnikiem
utleniającym np. kwasem siarkowym(VI), kwasem azotowym(V) lub kationem
nitrozowym NO
+
[54,55].
Badania ekstrakcji związków siarki z oleju napędowego przez ciecze jonowe wykazały, że
ciecze te wykazują wysoką zdolność ekstrakcji związków siarkowych i mogą być
stosowane w oczyszczaniu oleju napędowego [56,57].
Kolejnym wykorzystaniem cieczy jonowych w przemyśle jest opracowany przez
Chauvin i współpracowników z Francuskiego Instytutu Ropy Naftowej proces Difasol
[58]. Jest on modyfikacją procesu Dimersol X, polegającego na dimeryzacji propenów
i butenów do izoheksenów oraz izooktenów, z wykorzystaniem katalizatorów typu
Zieglera-Natty. W metodzie tej jako rozpuszczalnik stosuje się chloroglinian 1-butylo-3-
metyloimidazoliowy. Reakcje można prowadzić w instalacji do procesu Dimersol albo
w zmodyfikowanej aparaturze. Modyfikacja ta polega na znacznym zmniejszeniu objętości
reaktora. Wydajność zmodyfikowanego procesu wzrasta do 70-80% a selektywność do 90-
95%. Możliwe jest prowadzenie procesu z mniej reaktywnymi olefinami C
4
i C
5
, w wyniku
tego powstają noneny i dekeny.
Instalacja BP Chemicals jest doskonałym przykładem zmniejszenia skali bez strat
ilości otrzymywanego produktu. Służy do produkcji etylobenzenu i wykorzystuje się
w niej chloroglinian 1-alkilo-3-metyloimidazoliowy w podwójnej roli: jako katalizator
i rozpuszczalnik równocześnie. Proces prowadzony jest w reaktorze cyrkulacyjnym,
w którym wysoka aktywność katalityczna rozpuszczalnika utrzymuje się nawet do trzystu
11
obiegów. Dodatkową zaletą stosowania tego typu układów jest to, że cyrkulujący
rozpuszczalnik-katalizator nie traci aktywności nawet po wielu cyklach [54].
Firma Akzo Nobel z Holandii zmodyfikowała syntezę liniowych alkilobenzenów
opatentowaną przez BP. W tym przypadku jako ciecz jonową wykorzystuje się produkty
reakcji chlorowodorku trimetyloaminy z chlorkiem glinu:
[(CH
3
)
3
NH]
+
-
2AlCl
3
+ (CH
3
)
3
N
+
H Cl
-
Al
2
Cl
7
W temperaturze pokojowej w cieczy prowadzi się reakcję Friedel’a-Craftsa otrzymując
dodecylobenzen z wydajnością 98%. Zaletą tej metody w stosunku do konwencjonalnego
procesu używającego HF jako katalizatora, jest lepsza dystrybucja izomerów na korzyść
pożądanych liniowych alkilobenzenów (nawet 87% izomerów liniowych). Ciecz jonowa
może być ponownie wykorzystana, co powoduje znaczne zmniejszenie zużycia
katalizatora
[54].
W BASF w Ludwigshafen od początku 2002 roku w procesie BASIL wykorzystuje
się 1-metyloimidazol jako katalizator nukleofilowy do syntezy alkoksyfenylofosfin
z odpowiednich fenylochlorofosfin i alkoholi, a także do wychwytywania powstającego
w czasie procesu chlorowodoru. Reakcję prowadzi się periodycznie w temperaturze
powyżej 75
°
C. W efekcie powstają dwie fazy: dolna chlorowodorek 1-metylo-
imidazoliowy, który jest protonową cieczą jonową oraz górna – oczekiwany produkt.
Po rozdzieleniu warstw chlorowodorek zobojętnia się i zawraca do ponownego użycia.
Proces ten planuje się wprowadzić do innych procesów przemysłowych wymagających
stosowania substancji wychwytujących chlorowodór np. w reakcjach chlorków
kwasowych z alkoholami [59].
Reakcje w cieczach jonowych
Przebieg reakcji chemicznych, w tym szybkość powstawania produktu, jego
stabilność oraz to, jaki produkt się uzyska zależy od właściwości dobranego
rozpuszczalnika. Jest to szczególnie istotne w przypadku występowania jonowych lub
polarnych produktów pośrednich. Reakcje typu S
N
1, E1, w których produktem
przejściowym jest karbokation przyspieszać będą rozpuszczalniki polarne, gdyż
karbokation łatwo się będzie w nich stabilizował. Rozpuszczalnik decyduje również
o chemo-, regio-, stereo- i enancjoselektywności. W przypadku reakcji katalizowanych
związkami metali przejściowych, rozpuszczalnik musi stabilizować wytworzone
kompleksy aktywne, ale nie może atakować wiązania pomiędzy metalem przejściowym
i węglem ani konkurować o centrum koordynacyjne z substratem. Zastosowanie cieczy
jonowych jako polarnych rozpuszczalników w reakcjach chemicznych stanowi atrakcyjne
12
rozwiązanie w porównaniu do metod konwencjonalnych. Podstawową zaletą jest
ograniczona emisja par do środowiska, nawet w wysokich temperaturach i przy znacznie
obniżonym ciśnieniu. Ciecze jonowe, w wielu przypadkach, powodują wzrost wydajności,
selektywności i regioselektywności syntezy przy jednoczesnym obniżeniu temperatury
prowadzenia reakcji. Reakcje prowadzone w cieczach jonowych można podzielić na:
reakcje organiczne bez udziału katalizatora, reakcje elektrofilowe i kwasowe, reakcje
katalizowane kompleksami metali przejściowych oraz reakcje enzymatyczne.
W przypadku stosowania jako medium reakcji cieczy jonowych, produkty
ze względu na praktyczną nielotność rozpuszczalnika izoluje się przez ekstrakcję np.
nadkrytycznym CO
2
lub organicznym nie mieszającym się z cieczą jonową
rozpuszczalnikiem, bądź też w przypadku produktów łatwo lotnych, przez ich
oddestylowanie z cieczy, a także przy wykorzystaniu technik membranowych [60].
Już w 1983 roku pojawiły się doniesienia o możliwości wykorzystania cieczy
jonowych jako bezwodnych, polarnych rozpuszczalników kompleksów metali
przejściowych [61]. W 1986 roku przeprowadzono elektrofilową reakcję Friedel’a-Craftsa,
w której ciecze jonowe – chlorogliniany dialkiloimidazoliowe pełniły rolę zarówno
rozpuszczalnika, jak i katalizatora [62]. W roku 1984 wykorzystano otrzymany już 70 lat
wcześniej przez Waldena, odporny na wodę azotan etyloamoniowy do badania
w roztworze wodnym aktywności i stabilności fosfatazy zasadowej [63].
Pozytywne próby zastosowania cieczy jonowych jako nowej generacji
rozpuszczalników w reakcjach chemicznych spowodowały lawinowe zainteresowanie
badaczy tym tematem. Zaczęto przeprowadzać różnego typu syntezy w cieczach
jonowych, stopniowo odsuwano się jednak od wrażliwych na wodę chloroglinianów
zastępując
je
innymi
atrakcyjnymi
anionami
takimi
jak
tetrafluoroborany,
heksafluorofosforany i bis(trifluorometylosulfonylo)imidki. Spośród wielu przepro-
wadzanych reakcji w cieczach jonowych wymienić należy reakcje Dielsa-Aldera, które są
najczęściej opisywanymi w literaturze reakcjami organicznymi [64-67]. Inne reakcje
organiczne to: regioselektywne O- lub N-alkilowanie [68], substytucja nukleofilowa
[69,70], reakcja Wittinga [71], synteza 2-aminoalkoholi [72], reakcja Reformatsky’ego
[73] i wiele innych.
Do elektrofilowych i kwasowych reakcji, w których ciecze jonowe z anionami
AlCl
4
-
, Al
2
Cl
7
-
, pełnią podwójną rolę – rozpuszczalnika i katalizatora, oprócz reakcji
alkilowania i acylowania Friedel’a-Craftsa [74-77], zaliczyć należy kraking alkanów
i cykloalkanów [78], polietylenu [79], izomeryzację parafin [80], czy otrzymywanie
sulfonotlenków diarylowych [81].
13
W reakcjach katalizowanych metalami przejściowymi wykorzystywana jest
zdolność cieczy jonowych [głównie tetrafluoroboranów, heksafluorofosforanów oraz
bis(trifluorometylosulfonylo)imidków 1-butylo-3-metyloimidazoliowych] do rozpuszcza-
nia kompleksów rodu, palladu czy katalizatorów Zieglera-Natty. Dodatkowymi zaletami
stosowania układów kompleksów metali przejściowych i cieczy jonowych jest możliwość
łatwego recyklingu, przy jednoczesnym zachowaniu trwałości katalizatora. Dzięki temu
można w nich prowadzić reakcje hydroformylowania [82,83], sprzęgania Suzuki [84],
dimeryzacji [85-88], hydrogenacji [89-92], reakcje Hecka [93,94], utleniania [95,96],
polimeryzacji [97-99] i wiele innych.
Pod koniec lat 90. ubiegłego stulecia nastąpił szybki rozwój prowadzenia reakcji
enzymatycznych. Obecnie ciecze jonowe stosuje się najczęściej razem z klasycznymi roz-
puszczalnikami np. wodą, w układzie homogenicznym (dla cieczy jonowej mieszającej się
z wodą) lub wielofazowo (dla cieczy nie mieszającej się z wodą), ale także w czystej
postaci. Zaletą stosowania cieczy jonowych jest większa stabilność enzymów w stosunku
do tradycyjnych mediów tj. wody i tradycyjnych rozpuszczalników organicznych [100].
W biotechnologii główne reakcje prowadzone z użyciem cieczy jonowych to: synteza
Z-aspartamu [101], estryfikacje i transestryfikacje [102-106], chemiczny rozdział
racematów [107], czy też solwoliza [108] W reakcjach enzymatycznych najczęstszym
katalizatorem są lipazy, szczególnie lipaza B Candida antarctica [109,110], która jest
wykorzystywana głównie do reakcji transestryfikacji i kinetycznego rozdziału racematów.
Pozostałe enzymy to: proteazy np. stosowana w syntezie Z-aspartamu
α
-chymotrypsyna,
β
-galaktozydaza a także oksydoreduktazy, dehydrogenaza mrówkowa i inne [111].
Literatura
[1] P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed., 39, 3773 (2000).
[2] M. J. Earle, J. M. S. S. Esperanc, M. A. Gilea, J. N. Canongia Lopes, L. P. N. Rebelo,
J. W. Magee, K. R. Seddon, J. A. Widegren, Nature, 439, 831 (2006).
[3] A. Syguda, Sole deanolu i jego estrów, praca doktorska, Poznań, 2006.
[4] M. Kosmulski, C. Saneluta, K. Marczewska-Boczkowska, Przem. Chem., 81, 234
(2002).
[5] H. Matsumoto, T. Masuda, Y. Miyazaki, Chem. Lett., 1430 (2000).
[6] J. Pernak, F. Stefaniak, J. Węglewski, Eur. J. Org. Chem., 650 (2005).
[7] J. Pernak, A. Świerczyńska, M. Kot, F. Walkiewicz, H. Maciejewski, Tetrahedron
Lett., 52, 4343 (2011).
14
[8] H. Shobukawa, H. Tokuda, S. Tabata, M. Watanabe, Electrochim. Acta, 50, 1 (2004).
[9] L. Dai, S. Yu, Y. Shan, M. He, Eur. J. Inorg. Chem., 237 (2004).
[10] K. R. Seddon, J. Chem. Technol. Biot., 68, 351 (1997).
[11] J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz-Flaczyk, Chem. Eur. J., 10, 3479 (2004).
[12] J. Howarth, K. Hanlon, D. Fayne, P. McCormac, Tetrahedron Lett., 38, 3097 (1997).
[13] J. S. Wilkes, Green Chem, 4, 73 (2002).
[14] Ray, J.N. Rakshit, J. Chem. Soc., 1470 (1911).
[15] P. Walden, Bull. Acad. Imper. Sci., 1800 (1914).
[16] F. H. Hurley, patent USA: 4 446 331 (1948); T. P. Wier Jr. and F. H. Hurley, patent
USA: 4 446 349 (1948); T. P. Wier Jr., patent USA: 4 446 350 (1948); T. P. Wier, Jr.,
patent USA: 4 446 350 (1948).
[17] K. R. Seddon, Kinet. Catal., 37, 693 (1996).
[18] K. R. Seddon, Molten Salt Forum: Proceedings of 5th International Conference on
Molten Salt Chemistry and Technology (ed. H. Wendt) 53 Trans Tech Publications Zűrich,
5, 53 (1998).
[19] J. L. Copeland, Transport Properties in Ionic Liquids, Gordon And Breanch Science
Publishers, New York (1974).
[20] R. I. Crisp, C. L. Hussey, K.R. Seddon, Polyhedr., 14, 2819 (1995).
[21] A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedr., 15,
1217 (1995).
[22] J. Pernak, Przem. Chem. 82, 521 (2003).
[23] E. Boegel-Łukasik Synteza, badanie właściwości fizykochemicznych i równowag
fazowych w układach cieczy jonowych i ich prekursorów, praca doktorska, Politechnika
Warszawska, Warszawa (2004).
[24] J. Pernak, I. Goc, Pol. J. Chem., 77, 975 (2003).
[25] J. D. Holbrey, K. R. Seddon, J. Chem. Soc. Dalton Trans, 2133 (1999).
[26] J. G. Huddleston, A. E. Visser, W. M. Reichert, H. D. Willauer, G. A. Broker, R. D.
Rogers, Green Chem., 3, 156 (2001).
[27] K. R. Seddon, A. Stark, M. J. Torres, Pure Appl. Chem., 72, 2275 (2000).
15
[28] J. S. Wilkes, J. A. Levisky, R. A. Wilson, C. L. Hussey, Inorg. Chem., 21, 1263
(1982).
[29] J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 965 (1992).
[30] A. Lewandowski, M. Galiński, J. Phys. Chem. Solids, 65, 281 (2004).
[31] A. Lewandowski, A Świderska, Solid State Ionics, 161, 243 (2003).
[32] E. Frąckowiak, G. Lota, J. Pernak, Appl. Phys, Lett. 89, 164104 (2005).
[33] J. Pernak, A. Czepukowicz, R. Poźniak, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 2379 (2001).
[34] J. Pernak, M. Branicka, J. Surf. Det., 6, 120 (2003).
[35] J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz-Flaczyk, Chem. Eur. J., 10, 3479 (2004).
[36] R. Poźniak, Czwartorzędowe sole amoniowe jako środki antystatyczne, Materiały IV
Sympozjum nt: Czwartorzędowe sole amoniowe i obszary ich zastosowania w gospodarce,
ITD, Poznań (2001).
[37] J. Pernak, I. Goc, A. Fojutowski, Holzforschung, 59, 473, (2005).
[38] X. Li, Y. Geng, J. Simonsen, K. Li, Holzforschung, 58, 280 (2004).
[39] J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, I. Mirska, Green Chem., 5, 52 (2003).
[40] J. Pernak, I. Goc, I. Mirska, Green Chem., 6, 323 (2004).
[41] J. Pernak, J. Feder-Kubis, Chem. Eur. J., 11, 4441 (2005).
[42] A. Ciecka-Rosłonkiewicz, J. Pernak, J. Feder-Kubis, A. Ramani, J. Robertson, K. R.
Seddon, Green Chem., 7, 855 (2005).
[43] P. Majewski, A. Pernak, M. Grzymisławski, K. Iwanik, J. Pernak, Acta Histochem.,
105, 135 (2003).
[44] J. Pernak, K. Iwanik, P Majewski, M. Grzymisławski, J. Pernak, Acta Histochem.,
107, 149 (2005).
[45] T. Jesionowski, M. Pokora, K. Sobaszkiewicz, J. Pernak, Surf. Interface Anal., 36,
1491 (2004).
[46] K. J. Forrester, T. L. Marrigan, J. H. Davis, Jr., Tetrahedron Lett., 39, 8955 (1998).
[47] A. E. Visser, R. S. Swatloski, W. M. Reichert, R. Mayton, S. Sheff, A. Wierzbicki, J.
H. Davis Jr, R. D. Rogers, Chem. Commun., 135 (2001).
[48] H. Luo, S. Doi, P. V. Bonnesen, A. C. Buchanan III, J. Alloys Comp., 418, 195
(2006).
16
[49] S. Lee, Chem. Commun., 1049 (2006).
[50] A. R. Katritzky, S. Singh, K. Kirichenko, J. D. Holbrey, M. Smiglak, W. M.
Reichertb, R. D. Rogers, Chem. Commun., 868 (2005).
[51] R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, J. Am. Chem. Soc., 124,
4974 (2002).
[52] J. S. Moulthrop, R. Swatloski, G. Moyna, R. D. Rogers, Chem. Commun., 1557
(2005).
[53] M. Freemantle, Chem. Eng. News, 20, 15 maja (2000).
[54] M. Freemantle, Chem. Eng. News, 32, 30 marca (1998).
[55] J. P. Ackerman, Ind. Eng. Chem. Res., 30, 141 (1991).
[56] A. Bosmann, Chem. Commun., 2494 (2001).
[57] J. Eβer, P. Wasserscheid, A. Jess, Green. Chem., 6, 316 (2004).
[58] H. Olivier-Bourbigou, J. A. Chodorage, P. Travers, Petrol. Technol. Quart. Autumn,
141 (1999).
[59] M. Freemantle, Chem. Eng. News, 9, 31 marzec (2003).
[60] H. Olivier-Bourbigou, Manga L., J. Mol. Catal. A Chem., 182, 419 (2002).
[61] T. B. Scheffler, C. L. Hussey, K. R. Seddon, C. M. Kear, P. D. Armitage, Inorg.
Chem., 22, 2099, (1983).
[62] J. A. Boon, J. A. Levisky, J. L. Pflug, J. S. Wilkes, J. Org. Chem., 51, 480 (1986).
[63] K. Magnuson, J. W. Bodley, D. F. Evans, J. Sol. Chem., 13, 583 (1984).
[64] G. Tao, L. He, W. Liu, L. Xu, W. Xiong, T. Wang, Y. Kou, Green. Chem., 8, 639
(2006).
[65] A. Vidiš, C. Ohlin, G. Laurenczy, E. Küster, G. Sedelmeier, P. J. Dyson, Adv. Synth.
Catal., 347, 266 (2005).
[66] E. Janus, I. Goc-Maciejewska, M. Łożyński, J. Pernak, Tetrahedron Lett., 47, 4079
(2006).
[67] D. Yin, C. Li, B. Li, L. Tao, D. Yin, Adv. Synth. Catal., 347, 137 (2005).
[68] M. J. Earle, P. B. McCormac, K. R. Seddon, Chem. Commun., 2245 (1998).
[69] C. Wheeler, K. N. West, C. L. Liotta, C. A. Eckert, Chem. Commun., 887 (2001).
[70] N. M. T. Lourenço and C. A. M. Afonso, Tetrahedron, 59, 789 (2003).
17
[71] W. Sun, F. E. Kühn, Tetrahedron Lett., 45, 7415 (2004).
[72] S. Yadav, B. V. S. Reddy, A. K. Basak, A. V. Narsaiah, Tetrahedron Lett., 44, 1047
(2003).
[73] T. Kitazume, K. Kasai, Green Chemistry, 3, 30 (2001).
[74] Y. Xiao, S. V. Malhotra, J. Organometalic Chem., 690, 3609 (2005).
[75] H.-Y. Shen, Z. M. A. Judeh, C. B. Ching, Tetrahedron Lett., 44, 981 (2003).
[76] J. Earle, P. B. McCormac, K. R. Seddon, Green Chem., 2, 261 (2000).
[77] H. Valkenberg, C. deCastro, W. F. Holderich, Appl. Catal. A, 215, 185 (2001).
[78] M. Elrutb, K.E. Johnson, Y. Patell, R. D. Simank, Proc. Electrochem. Soc., 99, 143
(2000).
[79] J. Adams, M. J. Earle, K. R. Seddon, Green Chem., 2, 21 (2000).
[80] G. Roberts, C. M. Lok, C. J. Adams, K. R. Seddon, M. E. Earle, J. Hamill, patent:
WO 98/07679 (1998).
[81] S. Mohile, M. K. Potdar, M. M. Salunkhe, Tetrahedron Lett., 44, 1255 (2003).
[82] P. Wasserscheid, H. Waffenschmidt, J. Mol. Catal. A, 164, 61 (2000).
[83] M. F. Sellin, P. B. Webb, D. J. Cole-Hamilton, Chem. Commun., 781 (2001).
[84] C. J. Mathews, P. J. Smith, T. Welton, Chem. Commun., 1249 (2000).
[85] R. G. Evans, R. G. Compton, Chem. Phys. Chem.,7, 488 (2006).
[86] D. Ballivet-Tkatchenko, M. Picquet, M. Solinas, G. Franciò, P. Wasserscheid, W.
Leitner, Green Chem., 5, 232, (2003).
[87] P. Wasserscheid, C. M. Gordon, C. Hilgers, M. J. Muldoon, I. R. Dunkin, Chem.
Commun., 1186 (2001).
[88] A. Bösmann, G. Francièo, E. Janssen, M. Solinas,W. Leitner, P. Wasserscheid,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 40, 2697 (2001).
[89] H. Wong, Y. H. See-Toh, F. Castelo Ferreira, R. Crook, A. G. Livingston, Chem.
Commun., 2063 (2006).
[90] X. Mu, J. Meng, Z. Li, Y. Kou, J. Am. Chem. Soc., 127, 9694 (2005)
[91] I. Kawasaki, K. Tsunoda, T. Tsuji, T. Yamaguchi, H. Shibuta, N. Uchida, M.
Yamashita, S. Ohta, Chem. Commun., 2134 (2005).
[92] H. L. Ngo, A. Hu, W. Lin, Tetrahedron Lett., 46, 595 (2005).
18
[93] J. Mo, L. Xu, J. Ruan, S. Liu, J. Xiao,
Chem. Commun., 3591 (2006).
[94] J. Mo, S. Liu, J. Xiao, Tetrahedron, 61, 9902 (2005).
[95] G. S. Owens, M. M. Abu-Omar, Chem. Commun., 1165 (2000).
[96] C. E. Song, C. R. Oh, E. J. Roh, D. J. Choo, Chem. Commun., 1743 (2000).
[97] R. T. Carlin, J. S. Wilkes, J. Mol. Catal., 63, 125 (1990).
[98] H. Zhang, K. Hong, J. W. Mays, Polym. Preprints, 42, 583 (2001).
[99] S. Perrier, T. P. Davis, A. J. Carmichael, D. M. Haddleton, Eur. Polym. J., 39, 417
(2003).
[100] F. van Rantwijk, R. Lau, R. A. Sheldon, Trends Biotechol, 21, 131 (2003).
[101] M. Erbeldinger, A. J. Mesiano, A. J. Russel, Biotechnol. Prog., 16, 1129 (2000).
[102] T. Itoh, E. Akasaki, Y. Nishimura, Chem. Lett., 1, 154 (2002).
[103] M. T. Reetz, W. Wiesenhofer, G. Franico, W. Leitner, Chem. Commun, 1, 992
(2002).
[104] M. Eckstein, M. Sesing, U. Kragi, P. Adlercreutz, Biotechnol. Lett., 24, 867 (2002).
[105] S. J. Nara, J. R. Harjani, M. M. Salunkhe, Tetrahedron Lett., 43, 2979 (2002).
[106] S. J. Nara, J. R. Harjani, M. M. Salunkhe, Tetrahedron Lett., 44, 1371 (2003).
[107] P. Kiełbasiński, M. Albrycht, J. Łuczak, M. Mikołajczyk, Tetrahedron-Asymmetr.,
13, 735 (2002).
[108] L. Husum, C. T. Jorgensen, M.W. Christensen, O. Krik, Biocatal. Biotrans., 19, 331
(2001).
[109] X. Li, W. Lou, T. J. Smith, M. Zong, H. Wu, J. Wang,
Green. Chem., 8, 538 (2006).
[110] K. Lundell, T. Kurki, M. Lindroos, L. T. Kanerva, Adv. Synth. Catal., 347, 1110
(2005).
[111] U. Kragi, M. Eckstein, N. Kaftzik, Curr. Opin. Biotech., 13, 565 (2002).