POLITECHNIKA POZNAŃSKA

Wydział Technologii Chemicznej

CIECZE

JONOWE

Juliusz Pernak

Seminarium – Poznań

3.06.2005

 Stan wiedzy o cieczach jonowych

 Badania własne

Definicja
Ciecz jonowa to związek chemiczny,
organiczny składający się z kationu i
anionu.
Sól ta charakteryzuje się temperaturą
topnienia poniżej temperatury wrzenia
wody.

Ciecz jonowa

• nie jest stopioną solą,

• nie jest wodnym roztworem

Słowo kluczowe
ciecz jonowa
ionic liquid – Chemical Abstracts

Kation

R1

R3

N

R2

R4

R1

R3

S

R2

R1

R3

P

R2

R4

+

+

+

N

N

R1

R2

N

R2

R1

N
R

+

+

+

N

N

R2

R1

N

N

(CH

2

)x

N

N

(CH

2

)x

N

N

N

N

CH

3

CH

3

H

3

C

H

3

C

+

+

+

+

+

+

+

+

Anion

Nieorganiczny

BF

4

PF

6

SbF

6

ZnCl

3

NO

3

NO

2

CF

3

SO

3

(CF

3

SO

2

)

2

N (C

2

F

5

SO

2

)N (CF

3

SO

2

)

3

C CH

3

SO

3

CF

3

CF

2

CF

2

CF

2

SO

3

itp.

Organiczny

CF

3

COO, Ace, Sac, salicylany, mleczany itd

.

1914
C

2

H

5

NH

2

+ st. HNO

3

 [C

2

H

5

NH

3

]

+

[NO

3

]

–

• Walden P. Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)

1948
bromek 1–etylopirydyniowy + AlCl

3

• Hurley F. H. U. S. Pat. 4,446,331 (1948)

• Wier T.P. Jr., Hurley F. H. U. S. Pat. 4,446,349 (1948)

• Wier T. P. Jr. U. S. Pat. 4,446,350 i 4,446,350 (1948)

1963
Major dr L. A. King – Air Force Academy
chlorogliniany – baterie

• Carpio R. A., King L. A., Lindstrom R. E., Nardi J. C., Hussey
C. L.,
J.Electrochem. Soc., 126, 1644 (1979) [alkylpyr]Cl +
AlCl

3

• Fannin A. A., King L. A., Levisky J. A., Wikes J. S., J. Phys.
Chem.,
88, 2609 oraz 2614 (1984) [alkylmim]Cl + AlCl

3

1990
dr M. Zaworotko – staż w Air Force Academy
ciecze jonowe – BF

4

–

, PF

6

–

...

• Wilkes J. S., Zaworotko M. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 965(1992)

Chemia czwartorzędowych soli amoniowych

Rok

Zastosowanie praktyczne

Autor

189

0

190

2

Synteza

soli amoniowych
soli iminiowych

Menschutkin

191

6

Właściwości bakteriobójcze

Jacobs i współ.

Właściwości powierzchniowe

193

5

Dezynfekcja

Domagk

60–

te

Zmiękczacze tkanin

196

5

Kataliza przeniesienia

międzyfazowego

Jarousse–

Mąkosza

70–

te

Antyelektrostatyki

197

7

80–

te

Ochrona drewna

czysta forma

kombinacja z biocydami

Butcher i współ.

80–

te

Modyfikatory asfaltów

90–

te

Modyfikatory gliny

199

8

Ciecze jonowe

Rogers Seddon

Synteza

 Reakcja Menschutkina

 Reakcja wymiany anionu

anion–

R1

R3

N

R2

R4

+

R1

R3

N

R2

R4

+

Cl–

c) wymiana jonowa

+ MCl

BF

4

–

R1

R3

N

R2

R4

+

+ MBF

4

R1

R3

N

R2

R4

+

Cl–

b) z solami

+ HCl

BF

4

–

R1

R3

N

R2

R4

+

Cl–

+ HBF

4

a) kwasem Broensteda

+

R1

R3

N

R2

R4

Chlorogliniany

(wrażliwe na kontakt z wodą i powietrzem)

Cl-

+

R1

R3

N

R2

R4

+ xAlCl

3

+

R1

R3

N

R2

R4

AlxCl3x+1-

Sól: zasadowa obojętna kwaśna

N

N

+

+

N

N

+

N

N

Cl-

AlCl

4

-

Al

2

Cl

7

-

N

0.5

N = 0.5

N

0.5

N =

x

1 + x

Ciekłe w temp. umiarkowanych (< 100

o

C)

 Rozpuszczają związki nieorganiczne i organiczne

 Stabilne termicznie – wysoka temp. wrzenia

 Niska prężność par w temp. pok. (są niepalne)

 Mogą być hydrofobowe jak i hydrofilowe

 Rozpuszczają i zachowują aktywność katal. (kompleksy metali
przejściowych)

 Zachowują aktywność enzymów i rozpuszczają je

 Zwilżają powierzchnię metali, polimerów i minera–łów
 Wykazują działanie katalityczne [Al

x

Cl

3x+1

]

 Ekstrahują związki siarki z oleju napędowego

 Wykazują działanie smarujące

 Rozpuszczają celulozę i jej pochodne

 Przewodzą prąd i charakteryzują się dużym oknem
elektrochemicznym

1. Wykazują właściwości antyelektrostatyczne
2. Wykazują aktywność wobec bakterii i grzybów
3. Utrwalają tkanki miękkie (zamiennik formaliny)
4. Balsamują tkanki
5. Konserwują drewno i papier
6. Modyfikują powierzchnię krzemionki

Cechy cieczy jonowych

Temperatura topnienia soli imidazoliowych

N

N
CH

3

C

2

H

5

+

A-

[C

2

mim] [A]

Lp.

Anion

Temp.to

p. [

o

C]

1

2
3

4
5

6
7

8
9

10

Cl

PF

6

NO

2

CH

3

CO

2

NO

3

CF

3

CF

2

CF

2

CF

2

SO

3

CF

3

CO

2

CF

3

SO

3

BF

4

(CF

3

SO

2

)

2

N

87

58–60

55

45
38

28
14

9
6

4

[C

2

mim] [PF

6

];

[C

2

mim] [BF

4

];

[C

2

mim] [TfO];

[C

2

mim] [Tf

2

N]

Tetrafluoroboran 1–butoksymetylo–X–pirydyniowy

+

N

OC

4

H

9

R1

R2

R3

R4

R5

BF

4

-

RTILs

L

p

R

1

R

2

R

3

R

4

R

5

1
2

3
4

5
6

7
8

9

H
H

H
H

CH

3

CH

3

H

CH

3

H

H

CH

3

H

C

2

H

5

H
H

CH

3

H

H

CH

3

H

C

2

H

5

H

CH

3

H

H

CH

3

t–

C

4

H

9

H
H

H
H

H

CH

3

CH

3

H

H

H
H

H
H

H
H

H

CH

3

H

N

N

OC

4

H

9

OR

CH

3

+

A-

Sól

R

A

T. t. [

o

C]

1

2
3
4
5
6
7
8
9

10
11
12
13
14
15
16

C

3

H

7

C

4

H

9

C

5

H

11

C

6

H

13

C

7

H

15

C

8

H

17

C

9

H

19

C

10

H

21

C

3

H

7

C

4

H

9

C

5

H

11

C

6

H

13

C

7

H

15

C

8

H

17

C

9

H

19

C

10

H

21

BF

4

BF

4

BF

4

BF

4

BF

4

BF

4

BF

4

BF

4

PF

6

PF

6

PF

6

PF

6

PF

6

PF

6

PF

6

PF

6

5–7

ciecz
ciecz

ciecz
ciecz

ciecz
ciecz

ciecz

38–40

69–71
34–36

ciecz
ciecz

ciecz
ciecz

32–34

16 – 4 = 12 cieczy jonowych

Lipsae–Catalyzed Acetylation

OH

OAc

OAc

lipaza

[bmim][PF

6

]

K. W. Kim, B. Song, M–Y. Choi and M–J. Kim, Org. Lett. 2001, 3, 1507

ee > 99.5% wyd. 42 %

Baker’s Yeast Reduction of Ketones

R1

R2

O

R1

R2

OH

[bmim]PF

6

baker's yeast

J. Howarth, P. Jannes and J. Dai, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 7517

produkt

3

4

2

loop reactor

substr
aty

1

Reakcj

a

(grzani

e)

Chłodzen

ie

Mieszani

e

Sączen

ie

Destylac

ja

substraty ciecz jonowa

produkt

MeO
H

Popularne rozpuszczalniki

Lp Rozpuszczal

nik

Tt [

o

C] Tw [

o

C]

Tw –

Tt

(ciecz)

1

Amoniak

– 78

– 34

44

2

Benzen

5

80

75

3

Woda

0

100

100

4

Chloroform

– 63

61

124

5

Aceton

– 94

56

150

6

Octan etylu

– 84

77

161

7

Metanol

– 98

65

163

8

Heksan

– 95

69

164

9

Nitrobenzen

6

211

205

10 DMF

– 61

153

214

11 Ciecz

jonowa

– 90

> 400

 500

Tt – temp. top. Tw – temp. wrzenia

XII zasad zielonej chemii

1

Zapobieganie

2

Ekonomia atomowa

3

Mniej niebezpieczne syntezy

4

Bezpieczne chemikalia

5

Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materiały

pomocnicze

6

Wydajność energetyczna

7

Użycie surowców odnawialnych

8

Redukcja pochodnych

9

Kataliza

10

Degradacja

11

Analityka "w czasie rzeczywistym"

12

Bezpieczniejsza chemia

Ciecze jonowe – zasada 5, 6 i 9

generują mało odpadów (w produkcji i użyciu), możliwość
wielokrotnego użycia, w niskiej temp. wysoka wydajność i
selektywność reakcji, efektywny rozpuszczalnik katalizatorów

• Ciecze jonowe są potencjalnym zagrożeniem dla
środowiska
wodnego (kation imidazoliowy działa podobnie jak
toluen i
dichlorometan) Chemistry in Britain 39(3) 2003

• Spalanie cieczy jonowych generuje toksyczne gazy (F

2

czy HF)

• Problem z otrzymaniem chemicznie czystej cieczy jonowej
(obecność soli, kolor, zapach)

• Anion heksafluorofosforanowy (PF

6

→ HF, ciecz ciemnieje)

• Anion tetrafluoroboranowy (KBF

4

, NaBF

4

, NH

4

BF

4

)

Jak utylizować zużyte ciecze jonowe?
Jaka jest toksyczność cieczy jonowych?

Ionic liquids: Not so green

Możliwa liczba kombinacji

kation–anion

10

18

Zastosowanie cieczy jonowych

jest jedynie limitowane przez

naszą wyobraźnię

Spodziewana cena za 1 dm

3

cieczy jonowej: 25–50 euro

Badania własne

+

Cl-

N

OR

+ MA

N

OR

A-

+

+ MCl

rozpuszczalnik: H

2

O lub CH

3

OH

MA = NaBF

4

, KPF

6

, LiNTf

2

temp. pok., czas – 1 godz., wyd. 89–95%

MCl – wymywanie wodą destylowaną (AgNO

3

)

woda – temp. 60

o

C, 16 godz., próżnia

IMIDAZOLIOWE CIECZE JONOWE

aprotonowe

N

N

R1

OR

+

A-

N

N

OC

4

H

9

RO

R1

+

A-

symetryczne

A-

+

N

N

OR

RO

protonowe

N

N

OR

H +

[CH

3

CH(OH)CO

2

]-

N

N

OR

H +

[HOC

6

H

4

CO

2

]-

chiralne

N

N
R1

R2

O

+

X

-

Synteza

N

N

H

+ 2ROCH

2

Cl

DMF

N

N

OR

RO

+

Cl-

J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, J. Foksowicz–Flaczyk, Chem.Eur. J., 2004 10, 3479

temp. 30

o

C, 4 godz. wyd. 85%

R1OCH

2

Cl + (C

2

H

5

)

3

N

R1OCH

2

N(C

2

H

5

)

3

+

Cl-

temp. pok. 5 min wyd. 100%

Cl-

+

R1OCH

2

N(C

2

H

5

)

3

N

N

H

+

N

N

OR1

(C

2

H

5

)

3

NH

+

Cl-

+

temp. 80

o

C, 15 min. wyd. 70–80%

Cl-

+

N

N

OR1

R2O

+ R2OCH

2

Cl

N

N

OR1

got. w toluenie wyd. 75–90%

N

N

OR

+

A-

 [Cl] – silnie higroskopijne

Sól 3 4 5 6 7 8 9 10
11 12
BF

4

liq liq liq liq liq liq liq 56–57

61–62 62–64
PF

6

liq liq liq liq liq liq 47–49 46–47

52–53 61–63

Gęstość 1 – A=PF

6

2

– A=BF

4

J. Pernak, A. Czepukowicz, R. Poźniak, Industrial & Engineering
Chemisty Research 2001, 40, 2379

toksyczność: [(C

6

Om)mim][BF

4

]

LD

50

= 1400 mg/kg dla szczurów Wistara

N

N

OR

+

A-

Wartości średnie MIC I MBC

wobec bakterii i grzybów

J. Pernak, K. Sobaszkiewicz, I. Mirska, Green Chem. 2003,5, 52

A-

+

N

N

OR

RO

• [Cl] – silnie higroskopijne

Sól 3 4 5 6 7 8 9 10
11 12
BF

4

liq liq liq 42–43 39–40 53–54 55–57 67–70

70–72 78–80
PF

6

69–73 53–56 50–54 60–62 63–66 77–80 84–87 97–99

103–105 104–107

Tf

2

N liq liq liq liq liq liq 26–30 31–32

45–46 44–45

• RTILs są cieższe od wody (1.391–1.105 g/cm

3

)

• Lepkość [cP] temp. pok.

Sól

3

4

5

6

7

8

BF

4

Tf

2

N

166

83

314

87

>40

0

95

115

145

154

• Temp. zeszklenia

:

od –39 do –44

o

C, T

onset

: od 200 do 240

o

C

Średnia wartość MIC wobec bakterii i grzybów

N

N

OR

H +

[CH

3

CH(OH)CO

2

]-

N

N

OR

H +

[HOC

6

H

4

CO

2

]-

 RTILs dla R od C

4

H

9

do C

12

H

25

 Gęstość – od 1.0695 do 0.9804 g/cm

3

 T

g

–71 do –67

o

C a T

onset

od 245 do 187

o

C

 Przewodnictwo elektryczne 1 do 0.07 mS cm

–1

 Lepkość przy 25

o

C dla [(C

10

Om)im][mleczan] = 120 cP

Wartość średnia MIC
wobec ziarenkowców

N

NH

O

+

O

O

OH

-

O

3

CO

2

+ H

2

O

Rozkład ozonem w roztworze wodnym

J. Pernak, I. Goc, Polish J. Chem.2003, 77, 975
J. Pernak, I. Goc, I. Mirska, Green Chem., 2004, 6, 323

+

N

N

OC

4

H

9

RO

BF

4

-

PF

6

-

N

N

OC

4

H

9

RO

+

17–24 36–39

BF

4

-

N

N

OC

4

H

9

RO

+

+

N

N

OC

4

H

9

RO

PF

6

-

25, 28–32 44–47

Sól 3 4 5 6 7 8

9 10
BF

4

17–24 liq liq liq liq liq liq

liq liq
PF

6

36–39 38–40

*

69–71

*

34–36

*

liq liq liq

liq 32–34

*

*

biały kryształ

Dla 17–24 soli: Gęstość = –0.0162(liczba atomów C) + 1.1934 (r

2

= 0.987)

T

onset

200 – 240

o

C

J. Pernak, A. Olszówka, R. Olszewski, Polish J. Chem., 2003, 77, 179

Gęstość – zależność liniowa

TSILs (pochodne choliny)

+

R1O

N

OR

Tf

2

N-

wyd. 78–99%, hydrofobowe RTILs

 Gęstość w 25

o

C  Lepkość w 25

o

C  T

onset

R

1

= H 1.453–1.194 g/cm

3

R

1

= H 73–232 cP R

1

=

H 209–250

o

C

R

1

= Ac 1.426–1.200 g/cm

3

R

1

= Ac 170–293 cP R

1

=

Ac 170

o

C

OH

N

O

N

OH

N

O

H

N

+

CH

2

OR

O

H

N

+

CH

2

OR

Cl

O

N

O

H

N

+

CH

2

OR

O

N

R'

O

Cl

O

H

N

+

CH

2

OR

Cl

R'

O

O

N

+

+

Cl

phase limit

OH

-

water phase

organic phase - IL

+

+

J. Pernak, P. Chwała, A. Syguda, Polish J. Chem. 2004, 78, 539

C

H

2

O

C

H

2

C

H

2

(CH

2

)

9

O

C

H

2

C

H

2

N

+

CH

3

C

H

3

C

H

3

O

CH

3

X

Chiralne czwartorzędowe sole amoniowe

+

O

Cl

N

R

2

R

1

R

3

O

N R

2

R

3

R

1

Cl

-

+

(1R,2S,5R)–(–)–menthol

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

8 isomers of menthol

(–)–menthol (–)–isomenthol (–)–neomenthol (–)–
neoisomenthol

(+)–menthol (+)–isomenthol (+)–neomenthol (+)–neoisomenthol

O

CH

2

+

+

N

R

2

R

1

R

3

O

N R

2

R

3

R

1

+

(fast)

O

Cl

+

Cl

-

(slow)

O

CH

2

+

O

N

R1

R3

R2

+

Tf

2

N

–

R

1

R

2

R

3

Yield

[%]

Specific

rotation

[d]

[]

20

D

Density

[

e]

[g ml

–1

]

Viscosity

[e]

[mPa s]

T

g

[f]

[

0

C

]

Glass

transiti

on

[

0

C]

C

2

H

5

C

2

H

5

C

2

H

5

85.5

–38.6

(c=1.4)

1.25

876

17

9

–45.8

C

2

H

5

C

2

H

5

CH

3

94.5

–39.1

(c=1.2)

1.26

754

19

7

–48.5

C

2

H

5

CH

3

CH

3

89.0

–40.6

(c=1.1)

1.27

714

19

9

–49.9

izoC

3

H

7

CH

3

CH

3

99.0

–39.5

(c=1.1)

–

–

–

–

C

4

H

9

CH

3

CH

3

87.5

–38.2

(c=0.9)

1.24

745

20

0

–50.1

C

6

H

13

CH

3

CH

3

84.5

–41.6

(c=1.0)

1.21

774

20

0

–50.2

C

7

H

15

CH

3

CH

3

89.5

–34.8

(c=1.2)

1.19

787

20

2

–52.8

C

8

H

17

CH

3

CH

3

93.5

–35.6

(c=1.4)

1.18

806

20

0

–53.0

C

9

H

19

CH

3

CH

3

95.0

–33.2

(c=1.4)

1.17

829

19

9

–53.2

C

10

H

21

CH

3

CH

3

91.0

–37.8

(c=1.1)

1.15

840

20

0

–54.4

C

11

H

23

CH

3

CH

3

92.5

–32.7

(c=1.6)

1.14

844

20

6

–54.3

C

12

H

25

CH

3

CH

3

99.5

–31.5

(c=1.2)

–

–

–

–

CH

2

Ph

CH

3

CH

3

99.0

–39.1

(c=1.0)

–

–

–

–

[a]M.p. 40–42°C, plates. [b] M.p. 28–30°C, plates. [c] 46–48°C, plates. [d]c in ethanol.
[e]At 30°C. [f]Thermal degradation temperature

Chiralne, hydrofobowe czwartorzędowe sole amoniowe

J. Pernak, J. Feder-Kubis, Chem. Eur. J., 2005, 11 w druku

Zastosowanie cieczy jonowych

Impregnacja papieru cieczą jonową

N

N

CH

3

OR

N

N

CH

3

R

N

N

CH

3

OR

BF

4

-

BF

4

-

(CF

3

SO

2

)

2

N

-

+

+

+

[C

n

mim][BF

4

] [C

n

Omim][BF

4

] [C

n

Omim][Tf

2

N]

K. Przybysz …. J. Pernak, Industrial & Engineering Chemisty Research 2005 w druku

Konserwacja drewna cieczami jonowymi

• J. Pernak, J. Zbielska-Matejuk, A. Kropacz, J. Foksowicz-
Flaczyk,
Holzforschung, 2004, 58, 286

• J. Pernak, I. Goc, A. Fojutowski, Holzforschung, 2005 w
druku Utrwalanie tkanek cieczami jonowymi
Ionic Liquids in Embalming and Tissue Preservation

Can traditional formalin-fixation be replaced safely?

• P. Majewski, A. Pernak, M. Grzymisławski, K. Iwanik, J.
Pernak
Acta Histochemica, 2003, 105, 135-142

• A. Pernak, P. Majewski, K.
Iwanik, M.
Grzymisławski, J. Pernak, Acta
Histochemica, 2005 w druku

„Słodkie” ciecze jonowe

O

S

N

O

O
O

(C

6

H

13

)

3

PR

+

_

R = alkyl

 J. Pernak, F. Stefaniak, J. Węglewski, Eur. J. Org. Chem.,
2005 650

 E. Frąckowiak, G. Lota, J. Pernak, Appl. Phys. Lett.
2005 w druku

 A. W. Morawski, M. Janus, I. Goc-Maciejewska, A.
Syguda, J. Pernak:
Utylization of Ionic Liquids by Photocatalysis, J.
Hazardous Materials,
2005 w druku

Współpracownicy:

Dr Andrzej Skrzypczak Dr inż. Monika Branicka

Dr Lucyna Michalak Dr Józef Węglewski

Doktorzy:

Dr Przemysław Chwała
Dr inż. Kinga Sobaszkiewicz
Dr inż. Joanna Foksowicz-Flaczyk

Doktoranci:

Mgr inż. Izabela Goc-Maciejewska Mgr inż. Małgorzata Zygadło

Mgr Joanna Feder-Kubis Mgr inż. Anna Syguda

Mgr inż. Filip Stefaniak Mgr inż. Radosław Olszewski

Mgr inż. Marcin Śmiglak

Finansowanie:

grant KBN nr 4 T09 B 008 22 (zakończony – pierwszy polski grant z cieczy jonowych)
COST D29
polski lider grupy ILIAD

Współpraca:

prof. P. Majewski AM w Poznaniu
prof. E. Frąckowiak PP
prof. A. Morawski Pol. Szczecińska
dr Ilona Mirska AM w Poznaniu
dr Cieniecka-Rosłonkiewicz IPO - Warszawa
dr inż. Jadwiga Zabielska-Matejuk – ITD.
dr inż. Andrzej Fojutowski - ITD

The University of Alabama – prof. Robin Rogers
The Queen’s University of Belfast – prof. Ken Seddon
Cytec Canada Inc., Niagara Falls, Canada

Zapraszam do współpracy

VI Sympozjum nt:

Czwartorzędowe sole amoniowe i obszary

ich zastosowania w gospodarce

Poznań, 30 czerwca 2005

Instytut Technologii Drewna

ul. Winiarska 1