Ćwiczenie nr 5

WYBRANE METODY ANALIZY JAKOŚCIOWEJ.

REAKCJE ANALITYCZNE WYBRANYCH KATIONÓW

METODY ANALIZY JAKOŚCIOWEJ

Metody analizy jakościowej oparte na reakcjach chemicznych badanych jonów czy cząsteczek

nazywa się metodami chemicznymi. Oprócz, metod chemicznych w analizie jakościowej
wykorzystywane są metody instrumentalne, oparte na fizykochemicznych i fizycznych
właściwościach atomów, jonów lub cząsteczek. Należą do nich: emisyjna spektrometria atomowa, w
której wykorzystuje się charakterystyczne dla atomów promieniowanie emitowane przez nie po
wzbudzeniu, absorpcyjna spektrometria atomowa - opierająca się na specyficznych właściwościach
absorbowania promieniowania w zależności od składu i struktury związku, i wiele innych.

W praktyce analizy jakościowej stosuje się jednocześnie obie grupy metod: chemiczne i

instrumentalne, co pozwala wykorzystać zalety tych metod.

Analiza systematyczna i analiza wybiórcza

Analiza systematyczna polega na kolejnym oddzielaniu lub stwierdzaniu nieobecności całych

grup jonów za pomocą odczynników grupowych, zgodnie z przyjętym systemem podziału

kationów czy anionów. W ten sposób dzieli się jony na kilka grup, w których nietrudno jest

wykryć poszczególne jony.

W podziale kationów według Freseniusa, wszystkie kationy dzieli się na 5 grup głównych,

przy czym jako odczynniki grupowe stosuje się kolejno: chlorki (kwas solny), siarczki w

środowisku kwaśnym, siarczki w środowisku amoniakalnym i węglany w roztworze

amoniakalnym.

Systematyczny tok analizy jest tak pomyślany, żeby każdy jon był wykrywany dopiero po

wykryciu i usunięciu (oddzieleniu) wszystkich jonów przeszkadzających. Tak więc w analizie

systematycznej oprócz, reakcji wykrywania stosuje się reakcje oddzielania jednych jonów od

drugich.

Podczas badania złożonej substancji o nieznanym składzie systematyczny tok analizy jest

zwykle bardziej celowy niż bezpośrednie wykrywanie poszczególnych jonów za pomocą reakcji

wybiórczych. Stosując go uzyskuje się pewność, że żaden z jonów obecnych w analizowanej

mieszaninie nie uszedł uwadze.

Analiza wybiórcza polega na wykrywaniu poszczególnych jonów wprost w częściach

roztworu badanego, bez przeprowadzania wstępnego rozdzielania metodami strąceniowymi,
ekstrakcyjnymi lub innymi. Wynika z tego, że w analizie wybiórczej należy stosować reakcje
specyficzne, które w danych warunkach prze

prowadzania reakcji (pH, obecność odpowiednich

środków maskujących jony przeszkadzające, obecność reduktorów lub utleniaczy utrzymujących na

odpowiednim stopniu utlenienia jon wykrywany lub przeszkadzający) reagują tylko z jonem, którego

obecność należy wykryć.

Nie dla wszystkich kationów i anionów istnieją obecnie reakcje charakterystyczne i dlatego

analiza wybiórcza, chociaż stosunkowo szybka i prosta, nie daje jednak możliwości pełnej

analizy. Z analizy wybiórczej chętnie korzysta się w uzupełnieniu analizy systematycznej oraz w

analizie kroplowej.

Jeżeli nie można usunąć wpływu jonów ubocznych na wykrywanie określonych kationów, to

konieczne staje się przeprowadzanie analizy w sposób systematyczny.

Z uwagi na ograniczony czas wykonania analiz podczas zajęć studenci wykorzystywać będą

metodę wybiórczą analizy.

2

Analiza kroplowa

Metoda ta została opracowana w latach dwudziestych ubiegłego stulecia, niezależnie przez

N. Tananajewa i F. Feigla. W analizie kroplowej poszczególne reakcje przeprowadza się na

płytkach porcelanowych (białych lub czarnych) z wgłębieniami (rys. 1), na szkiełkach

zegarkowych lub na bibule filtracyjnej. Na płytkę lub bibułę cienką pipetką nanosi się kroplę

badanego roztworu i kroplę roztworu odczynnika, dającego charakterystyczne zabarwienie lub
osad.

Podczas przeprowadzania reakcji na bibule wykorzystuje się kapilarno-adsorpcyjne właściwości

papieru. Ciecz wsiąka w bibułę, a tworzący się barwny związek,

jest adsorbowany na niewielkiej

części bibuły, w wyniku czego zwiększa się czułość stosowanej reakcji analitycznej.

Metodą analizy kroplowej na bibule można wykrywać jedne jony w obecności drugich, bez

stosowania długich operacji strącania, sączenia, przemywania i rozpuszczania. Osiąga się to dzięki
doborowi odpowiednich odczynników i dzięki specyficznej technice na bibule, na której
poszczególne produkty reakcji rozmieszczają się koncentrycznie obok siebie.

Metodą analizy kroplowej wykrywa się jony żelazocyjankowe i rodankowe, których

obecności obok siebie nie można stwierdzić bez ich rozdzielenia. Jeśli umieści się kroplę
badanego roztworu na bibule nasyconej roztworem ałunu żelazowego, to w środku utworzy się
niebieska plamka trudno rozpuszczalnego błękitu pruskiego, a wokół niej powstanie czerwony
pierścień rodankowego kompleksu żelaza(III). Ciemnoniebieska plama wskazuje na obecność
jonów Fe(CN)

6

4-

a czerwony pierścień — na obecność jonów SCN

-

.

Analiza kroplowa jest szybka i oszczędna z punktu widzenia zużycia badanego roztworu i

odczynników. Metoda daje dobre wyniki w przypadku mało złożonych mieszanin jonów.
Niektórych pierwiastków nie można jednak wykryć za pomocą analizy kroplowej, nie opracowano
bowiem jeszcze odpowiednio czułych i specyficznych reakcji. Analizę kroplową można zalecić
jako metodę pomocniczą w klasycznej analizie jakościowej i stosować do identyfikacji
poszczególnych jonów w rozdzielonych już frakcjach.

Spektralna emisyjna analiza jakościowa. Barwienie płomienia palnika gazowego

Metoda emisyjnej analizy spektralnej polega na zdolności emitowania przez atomy

pierwiastków charakterystycznego promieniowania po wzbudzeniu ich w odpowiedniej
temperaturze.

Najprostszym przykładem wykorzystania tego zjawiska w analizie jakościowej jest barwienie

płomienia palnika gazowego przez lotne związki niektórych metali. Drucik platynowy (wtopiony w
pręcik szklany) oczyszcza się przez kilkakrotne zanurzanie go w kwasie solnym (1 + 1) i
wyprażanie w nie świecącym płomieniu palnika gazowego (rys. 1). Oczyszczonym drucikiem
dotyka się sproszkowanej próbki i wprowadza drucik do płomienia, najpierw do części mniej
gorącej, potem do najgorętszej (w pobliżu świecącego stożka). Z kolei drucik zanurza się w kwasie
solnym (1 + 1), aby przeprowadzić trudno lotne związki znajdujące się w próbce w lotne chlorki, i
znowu wprowadza się go do nieświecącego płomienia. Próbę wykonuje się kilkakrotnie, uważnie
obserwując pojawiające się w płomieniu zabarwienia. Należy być ostrożnym w wyciąganiu
wniosków. Intensywnie żółte, trwałe zabarwienie płomienia wskazuje na obecność sodu,
zabarwienie fiołkowe (obserwowane przez szkło kobaltowe) — na obecność potasu, .
ceglastoczerwone — wapnia, karminowoczerwone — strontu, zielone — baru. Poza tym
czerwone zabarwienie wskazuje na obecność litu, fioletoworóżowe rubidu lub cezu, zielone —
miedzi lub boru, a niebieskie — ołowiu, cyny, arsenu l u b antymonu.

Nie należy badać w płomieniu, na druciku platynowym, roztworów zawierającyc h metale

ciężkie, ponieważ metale te wtapiają się w platynę. Zamiast drutu platynowego można stosować drut
z innego metalu, nie przechodzącego w lotne związki chlorkowe (np. drut niklowo-chromowy).

3

Analityczny podział kationów

W analizie jakościowej kationy dzieli się na grupy analityczne. Podstawą podziału są

najczęściej reakcje strąceniowe, w których poszczególne kationy reagują w określonych warunkach
z wybranymi odczynnikami grupowymi. Klasyczny podział kationów według R. Freseniusa
obejmuje 5 grup analitycznych. Jako odczynniki grupowe stosuje się kolejno: rozcieńczony kwas
solny, siarkowodór w środowisku rozcieńczonego kwasu solnego, jony siarczkowe w środowisku
amoniakalnym i węglan amonowy. Wymienione odczynniki grupowe strącają z badanego
roztworu kationy należące odpowiednio do grup I, II, III, IV. W przesączu, po oddzieleniu
osadu węglanów kationów grupy IV, pozostają jony grupy V, których nie strąca żaden z
wymienionych czterech odczynników grupowych.

I grupa analityczna metali (grupa kwasu solnego) obejmuje kationy, które w środowisku

kwaśnym tworzą z jonami chlorkowymi trudno rozpuszczalne chlorki. Do grupy tej należą
kationy metali:

Ag, Hg

I

, Pb, Tl

I

, Cu, Au

I

Chlorek ołowiawy rozpuszcza się częściowo w wodzie. W przesączu, po oddzieleniu chlorku

ołowiawego, zawsze jest wystarczające stężenie jonów Pb

2 +

, aby pod działaniem siarkowodoru strącił

się znacznie trudniej rozpuszczalny od PbCl

2

osad siarczku ołowiawego PbS i dlatego ołów

umieszcza się zarówno w I jak i w II analitycznej grupie kationów.

II grupa analityczna metali (grupa siarkowodoru) obejmuje kationy strącane przez

siarkowodór z kwaśnego roztworu (ok. 0,3 M HC1, pH ≤ 0.5). Kwasowość środowiska przy
strącaniu II grupy kationów jest tak dobrana, żeby strącał się, możliwie całkowicie, siarczek
kadmu, lecz aby nie zaczął się jeszcze strącać siarczek cynku. Część tych trudno
rozpuszczalnych siarczków, które nie rozpuszczają się w roztworze siarczku amonu, w roztworach
siarczków metali alkalicznych lub wodorotlenków alkalicznych, tworzy podgrupę IIA:

Hg

II

, Pb, Cu, Bi, Cd, Re, Rh, Pd, Ru, Os

Do podgrupy IIB należą kationy metali, których siarczki mają charakter kwasowy i rozpuszczają
się w roztworach siarczków lub wodorotlenków metali alkalicznych tworząc kompleksy
siarczkowe (siarkosole). Są to pierwiastki:

As, Sb, Sn, Ge, Mo, W, Au

I

, Ir, Pt

III grupa analityczna metali (grupa siarczku amonowego) obejmuje kationy strącane przez

jony siarczkowe z roztworu słabo kwaśnego (pH > 1), obojętnego lub słabo alkalicznego
(pH ok. 9) w postaci siarczków lub wodorotlenków.

Tę stosunkowo liczną grupę metali można podzielić na 2 podgrupy. Do podgrupy IIIA

należą kationy strącane w postaci siarczków:

Zn, Ni, Co, Mn, Fe, V

IV

, U

IV

, In, Ga

Podgrupę IIIB stanowią kationy strącane w postaci wodorotlenków:

Al, Cr, Ti, Zr, Hf, Th, La i lantanowce, Sc, Y, Nb. Ta, Be

IV grupa analityczna metali (grupa węglanu amonowego) obejmuje kationy stącane przez

węglan amonowy z roztworu obojętnego lub słabo alkalicznego (zawierającego amoniak i chlorek
amonowy) w postaci trudno rozpuszczalnych węglanów. Do grupy tej należą metale:

Ca, Sr, Ba, Ra

4

V grupa analityczna metali obejmuje metale, których kationy pozostają w roztworze po

kolejnym oddzieleniu odczynnikami grupowymi kationów metali grup I - IV. Należą tu
następujące metale:

Mg, K, Na, Li, R b, Cs

Do V grupy metali jest również zaliczany kation amonowy NH

+

, którego właściwości

analityczne są zbliżone do właściwości kationu potasu.

Czcionką grubą wyróżniono metale objęte najczęściej studenckim kursem analizy jakościowej.

Podane schematy rozdzielania kationów obejmują tylk o te metale.

REAKCJE ANALITYCZNE WYBRANYCH KATIONÓW

1. Srebro Ag

masa at. 107,87 u*, gęstość 10,50 g/cm

3

, t.t. 962°C, t.w. 2212°C

Srebro jest metalem białym, błyszczącym i kowalnym; jest twardsze od złoto, lecz miększe od

miedzi. Srebro jest doskonałym przewodnikiem elektryczności lepszym od miedzi. W temperaturze
pokojowej srebro jest trwałe na powietrzni ogrzane do temp. ok. 200 °C utlenia się, pokrywając się
czarną warstewką tlenku Ag

2

0. Przy niewielkiej zawartości siarkowodoru w powietrzu srebro już na

zimno pokrywa się czarną warstewką siarczku Ag

2

S.

W szeregu napięciowym metali srebro znajduje się między rtęcią i miedzią, Potencjał normalny

Ag

+

/Ag E° = 0,80 V. Srebro jest więc metalem szlachetnym nie wypiera wodoru z kwasów i nie

rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie siarkowym. Metal rozpuszcza się w kwasach utleniających,
jak stęż. kwas azotowy lub gorący siarkowy.

Większość soli srebra jest trudno rozpuszczalna w wodzie. Dość dobrze rozpuszczalny jest siarczan

srebra Ag

2

S0

4

, dobrze rozpuszczają się azotan AgNO

3

i nadchloran AgClO

4

,

Wykrywanie srebra

Rodanki (KSCN, NH

4

SCN) wydzielają z roztworów soli srebra biały osad rodanku AgSCN,

rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika:

Osad AgSCN nie rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie azotowym, rozpuszcza się natomiast
w amoniaku:

Tiosiarczany (Na

2

S

2

0

3

) dodawane powoli do roztworu zawierającego jony srebra wydzielają

biały osad tiosiarczanu srebra:

Osad brunatnieje i czernieje w wyniku tworzenia się siarczku srebra:

Nadmiar odczynnika rozpuszcza osad tiosiarczanu srebra w wyniku tworzenia się trwałego
kompleksu tiosiarczanowego:

Podczas ogrzewania zakwaszonego roztworu tiosiarczanowego kompleksu srebra następuje jego
rozkład z wydzieleniem czarnego osadu siarczku Ag

2

S.

5

Wykonanie oznaczenia.

Do badanego roztworu dodawać powoli, po jednej kropli roztwór tiosiarczanu

sodowego Na

2

S

2

O

3

obserwując efekt reakcji, do powstania brunatnego a potem

czarnego osadu. Następnie dodać nadmiar odczynnika do rozpuszczenia się osadu.

Roztwór zakwasić kilkoma kroplami 1m HCl i ogrzewać w płomieniu palnika.

Wydzielający się czarny osad może świadczyć o obecności kationu Ag

+

należącego do

I grupy analitycznej kationów.

2. Miedź Cu

masa at. 63,54 u, gęstość 8,96 g/cm

3

, t.t. 1083 C, t.w. 2567 C

Miedź ma barwę różowoczerwonawą, jest kowalna i ciągliwa. Pod względem przewodnictwa

elektrycznego zajmuje drugie miejsce po srebrze. W obecności wilgoci i dwutlenku węgla miedź

pokrywa się zieloną warstewką hydroksywęglanów (patyną). Prażona na powietrzu miedź

pokrywa się dwiema warstewkami: czerwoną Cu

2

O i zewnętrzną, czarną CuO.

W szeregu napięciowym metali miedź zajmuje miejsce między srebrem i bizmutem; jej

potencjał normalny Cu

2+

/Cu wynosi 0,52 V. Miedź jest więc metalem półszlachetnym i nie

rozpuszcza się w kwasach nieutleniających.

Miedź rozpuszcza się łatwo w kwasie azotowym (l + 1):

3Cu + 2NO

3

+ 8H

+

→3Cu

2+

+ 2NO↑ + 4H

2

O a także w gorącym

stęż. kwasie siarkowym:

Cu + 2H

2

SO

4

→ Cu

2+

+ SO

4

2-

+ SO

2

↑+ 2H

2

O

Uwodnione jony miedziowe mają barwę niebieską.

Miedź rozpuszcza się też przy współudziale tlenu z powietrza w roztworach amoniaku i

cyjanku potasowego, tworząc odpowiednie kompleksy.

Wykrywanie miedzi

Miedź należy do metali, które można wykrywać za pomocą wielu charakterystycznych reakcji

strąceniowych i barwnych.

Tiosiarczany (Na

2

S

2

O

3

) tworzą z jonami miedziowymi osad tiosiarczanu miedziawego, który

podczas ogrzewania zawiesiny przekształca się w czarny osad siarczku miedziawego:

2Cu

2 +

+ 3S

2

O

3

2-

→Cu

2

S

2

O

3

↓+ S

4

O

6

2-

Cu

2

S

2

O

3

↓+ H

2

O →Cu

2

S↓+ 2H

+

+ SO

4

2-

Żelazocyjanki (np. K

4

[Fe(CN)

6

]) strącają z obojętnych lub zakwaszonych kwasem octowym

roztworów czerwonobrunatny osad żelazocyjanku miedziowego:

2Cu

2+

+ Fe(CN)

6

4-

→Cu

2

[Fe(CN)

6

]↓

Osad, który jest nierozpuszczalny w rozcieńczonych mocnych kwasach nieorganicznych,
rozpuszcza się w amoniaku, tworząc niebieski roztwór. Reakcja z żelazocyjankami jest czuła. Przy
małym stężeniu jonów miedzi powstaje brunatna zawiesina. Jony żelazowe, mogące
przeszkadzać reakcji z miedzią, maskuje się chlorkami lub winianami (solą Seignette'a).

Wykonanie oznaczenia.

Do badanego roztworu dodać kilka kropel roztworu

K

4

[Fe(CN)

6

] obserwując efekt

reakcji. Pojawienie się czerwonobrunatnego osadu może świadczyć o obecności

w roztworze kationów

Cu

2+

.

6

Rodanki (np. KSCN, NH

4

SCN) strącają czarny rodanek miedziowy, który powoli (po

dodaniu siarczynu szybko) przekształca się w biały, trudno rozpuszczalny) rodanek miedziawy:

2Cu(SCN)

2

↓ + SO

3

2-

+ H

2

O → 2CuSCN + SO

4

2-

+ 2HSCN

Rodanek miedziawy rozpuszcza się w nadmiarze jonów rodankowych przechodząc w bezbarwny
rodankowy kompleks miedzi(I):

CuSCN↓ + SCN

-

→ Cu(SCN)

2

Rodanek miedziowy rozpuszcza się w nadmiarze rodanków tworząc brunatny kompleks

miedzi(II):

Cu(SCN)

2

↓ + 2SCN

-

→ Cu(SCN)

4

2-

Brunatny kompleks powoli przekształca się w bezbarwny kompleks Cu(SCN)

2

(roztwór rozjaśnia się).

Sole miedzi przeprowadzone w lotne chlorki, przez zanurzenie drucika platynowego w kwasie
solnym (1+1) powodują zabarwienie płomienia palnika na kolor zielony.

Wykonanie oznaczenia.

Drucik platynowy zatopiony w pręciku szklanym zanurzyć w kwasie solnym (1+1)

wprowadzić do płomienia palnika i wyprażyć w nieświecącym płomieniu. Postępować
w ten sposób kilkukrotnie, do chwili gdy płomień nie będzie się barwił. Następnie
drucik zanurzyć w roztworze badanym i ponownie wprowadzić do płomienia,
obserwując jego zabarwienie. Występujące zielone zabarwienie może świadczyć o
obecności kationu Cu

2+

należącego do grupy analitycznej IIA.

3. Mangan Mn

masa at. 54,94 u, gęstość 7,43 g/cm

3

, t.t. 1245°C, t.w. 1962°C

Mangan jest metalem barwy szarej, dość twardym i kruchym, mniej szlachetnym od żelaza. Łatwo

utlenia się w wilgotnym powietrzu. Mangan tworzy szereg tlenków: zielonkawoszary MnO i brunatne
Mn

2

0

3

, Mn

3

0

4

i MnO

2

.

W szeregu napięciowym metali mangan zajmuje miejsce między cynkiem i glinem; potencjał

normalny układu Mn

2+

/Mn wynosi —1,1, V. Mangan rozpuszcza się w rozcieńczonych mocnych

kwasach nieorganicznych:

i w kwasie octowym z wydzieleniem wodoru:

W kwaśnych roztworach wodnych trwałe są jony manganawe Mn

2+

o bladoróżowej barwie.

W roztworach alkalicznych tlen z powietrza łatwo utlenia mangan(II) do Mn(III) lub Mn(IV).

Wodorotlenek manganawy Mn(OH)

2

strąca się dopiero przy pH 8,5. Nie wykazuje on prawie

wcale właściwości kwasowych. Mangan(II) tworzy niezbyt trwałe kompleksy z amoniakiem, z
EDTA, z cytrynianami, szczawianami i cyjankami.

Związki mnnganu(III) są t r wa ł e przede wszystkim w kompleksach (np. cyjankowych Mn(CN)

6

3-

fluorkowych). Mangan(IV) występuje w tlenku MnO

2

, który ma właściwości kwasowe.

Wodorotlenek Mn(OH)

2

i siarczek MnS w środowisku alkalicznym przechodzą, przy dostępie

powietrza, w Mn0

2

. Dwutlenek MnO

2

jest silnym utleniaczem (podobnie jak PbO

2

).

Związki manganu(II) stapiane z topnikami alkalicznymi (np. z sodą) przechodzą w jony

manganianowe MnO

4

2-

, barwiące roztwór na zielono. Po rozpuszczeniu stopu i zakwaszeniu

zielonego roztworu manganiany [Mn(VI)] przechodzą, w wyniku reakcji dysproporcjonowania, w
Mn0

2

i czerwonofioletowe jony nadmanganianowe MnO

4

-

.

7

Jony nadmanganianowe MnO

4

mają duże znaczenie w analizie chemicznej jako silny i dogodny

do stosowania utleniacz. Mangan(II) można utleniać do Mn(VII) za pomocą NaBiO

3

, KIO

4

, PbO

2

,

(NH

4

)

2

S

2

O

8

(w obecności jonów Ag

+

). Mangan(VII) redukują do Mn(II) w środowisku kwaśnym:

H

2

S, H

2

O

2

, Fe(II), szczawiany, chlorki, jodki, alkohole.

Wykrywanie manganu

Jony wodorotlenowe, wytrącają biały wodorotlenek manganawy który brunatnieje pod wpływem

powietrza, utleniając się do uwodnionego tlenku manganowego.(IV):

Wykonanie oznaczenia.

Do kilku kropel badanego roztworu dodawać kroplami roztwór zasady np. KOH, NaOH,
NH

3

aq. Wytrącanie się białego osadu, po pewnym czasie zmieniającego barwę na brą-

zową może świadczyć o obecności kationu Mn

2+

należącego do grupy analitycznej IIA.

Reakcje utleniania Mn(II) do Mn0

4

-

. Powstaje charakterystyczne czerwonofioletowe

zabarwienie.

Nadjodan potasowy KJ0

4

lub nadsiarczan amonowy (NH

4

)

2

S

2

O

8

(w obecności niewielkiej ilości

jonów Ag

+

) w środowisku rozcieńczonego kwasu azotowego i siarkowego utleniają jony Mn

2+

na

gorąco:

Wykonanie oznaczenia.

Do probówki dodać 0,5 cm

3

nadsiarczanu amonu (NH4)

2

S

2

O

8

, następnie dodać 2 cm

3

1m H

2

S0

4

, 2 - 3 krople roztworu AgNO

3

i ostrożnie ogrzewać w płomieniu palnika.

Do ogrzanego roztworu wprowadzić za pomocą bagietki 1-2 krople badanego roztworu
i ponownie ogrzewać. Malinowofioletowe zabarwienie roztworu świadczy o obecności
jonów Mn

2+

z grupy analitycznej IIA.

Reakcje utleniania jonów Mn

2+

W środowisku alkalicznym, pod wpływem utleniaczy (np. H

2

O

2

), jon Mn

2+

utlenia

się do jonu Mn

4+

- powstaje brunatny osad MnO(OH)

2

:

Wykonanie oznaczenia.

Do kilku kropel badanego roztworu dodać kilka kropel 1m roztworu NaOH.
Wytrącający się biały osad, potraktować kilkoma kroplami H

2

O

2

. Powstający brunatny

osad świadczy o obecności jonów Mn

2+

.

8

4. Żelazo Fe

masa at. 55,85 u, gęstość 7,86 g/cm

3

, t.t. 1536°C, t.w. 2750°C

Żelazo jest metalem kowalnym, o zabarwieniu srebrzystobiałym. Chemicznie czyste żelazo jest

odporne na działanie wilgoci i tlenu z powietrza. Żelazo techniczne, o zabarwieniu czarnoszarym,
zawierające liczne domieszki (węgiel, krzem, fosfor, siarkę, mangan i in.), utlenia się na powietrzu
(rdzewieje) pokrywając się brunatnym, uwodnionym tlenkiem żelazowym Fe

2

0

3

aq.

W szeregu napięciowym metali żelazo znajduje się między kobaltem i cynkiem; potencjał

normalny układu Fe

2+

/Fe wynosi —0,44 V. Metal łatwo rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie

solnym lub siarkowym, przy czym wydziela się wodór:

Stężony kwas siarkowy na gorąco oraz kwas azotowy (1 + 1) rozpuszczają żelazo utleniając je do

Fe(III):

W stężonym kwasie azotowym żelazo praktycznie nie rozpuszcza się — staje się pasywne

(podobnie jak glin). Pasywność (tj. zahamowanie procesu rozpuszczania się) powodują
nierozpuszczalne tlenki, które tworzą się na powierzchni żelaza.

Żelazo wypiera metale szlachetniejsze, np. miedź, srebro, z roztworów ich soli:

W przypadku sublimatu HgCl

2

reakcja redukcji żelazem kończy się na redukcji do rtęci(I), ze względu

na tworzenie się trudno rozpuszczalnego kalomelu Hg

2

Cl

2

:

Reakcję tę wykorzystuje się w analizie do oddzielania metalicznego żelaza od jego tlenków.

W roztworach trwałe są jony żelazowe. Jony żelazawe na powietrzu utleniają sic powoli do

żelazowych. Mniejsze wartości pH zwiększają trwałość roztworów soli żelazawych.

Jony Fe

2+

są bladozielonkawe, jony Fe

3+

— bezbarwne lub jasnobrunatne. Roztwory żelaza(III) w

kwasach o właściwościach kompleksujących (H

2

S0

4

, HCl) są żółte lub pomarańczowe.

Do ważniejszych rozpuszczalnych soli żelaza(III) należą: ałun FeMe(S0

4

)

2

12H

2

0 (Me = NH

4

, K,

Na), siarczan Fe

2

(S0

4

)

3

aq, azotan Fe(N0

3

)

3

aq. Z soli żelaza(II) można wymienić: siarczan FeS0

4

aq i

sól Mohra (siarczan żelazawo-amonowy) Fe(NH

4

)

2

(S0

4

)

2

-6H

2

0.

Żelazo(II) tworzy kompleksy: z cyjankami Fe(CN)

6

3-

(żelazocyjanki lub sześciocyjanożelaziny),

ze szczawianami, z 1,10-fenantroliną, z amoniakiem, z EDTA.

Żelazo(III) tworzy więcej kompleksów niż żelazo(II). Z ważniejszych można wymienić: kompleks

cyjankowy Fe(CN)

6

3-

(żelazicyjanki lub sześciocyjanożelaziany), kompleksy chlorkowe, fluorkowe,

rodankowe, siarczanowe, fosforanowe, szczawianowe, salicylanowe, z EDTA, z kwasami
hydroksykarboksylowymi. Kompleksy octanowe żelaza(III) rozkładają się na gorąco i przechodzą w
trudno rozpuszczalny hydroksyoctan.

Wykrywanie żelaza

4.1. Wykrywanie kationu Fe

2+

Jony wodorotlenowe bez dostępu powietrza wytrącają biały osad wodorotlenku żelazawego,

który pod wpływem tlenu z powietrza zielenieje.

Osad Fe(OH)

2

pod wpływem tlenu z powietrza utlenia się do brunatnego wodorotlenku

żelazowego:

Obydwa wodorotlenki rozpuszczają się w kwasach, lecz nie rozpuszczają się w nadmiarze

wodorotlenku alkalicznego.

9

Wykonanie oznaczenia.

Do kilku kropel badanego roztworu należy dodawać kroplami roztwór zasady
np. NaOH, KOH, NH

3

aq. Wytrącenie się zielonkawego osadu może świadczyć

o obecności jonów Fe

2+

. Po dodaniu kwasu np. HCl, H

2

SO

4

, CH

3

COOH osad

ponownie się rozpuszcza .

Żelazicyjanki (sześciocyjanożelaziany) (np.K

3

[Fe(CN)

6

]) tworzą z jonami żelazawymi

ciemnoniebieski trudno rozpuszczalny związek nazywany

błękitem Turnbulla

Wykonanie oznaczenia.

Do kilku kropel badanego roztworu dodawać kroplami roztwór K

3

[Fe(CN)

6

].

Wytrącanie się ciemnoniebieskiego osadu błękitu Turbulla świadczy o obecności jonów
Fe

2+

. Odczynnika nie należy stosować w nadmiarze, gdyż jego żółte zabarwienie zmienia

barwę osadu na odcień zielony.

4.2. Wykrywanie kationu Fe

3+

Jony wodorotlenowe powodują wytrącenie kłaczkowatego brunatny osad wodorotlenku

żelazowego, który rozpuszcza się w kwasach.

Osad jest nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika i w amoniaku. Wodorotlenek żelazowy

rozpuszcza się w roztworach kwasów.

Wykonanie oznaczenia.

Do kilku kropel badanego roztworu dodawać kroplami roztwór zasady: NaOH, KOH,
NH

3

aq. Wytrącenie się brunatnoczerwonego osadu może świadczyć o obecności jonów

Fe

3+

. Po dodaniu kwasu np. HCl, HNO

3

, H

2

SO

4

, osad ponownie rozpuszcza się.

Rodanki (np. KSCN, NH

4

SCN) (20 %-owy roztwór) reagują z jonami żelazowymi (<0,1 mg)

w środowisku niezbyt kwaśnym (0,05-0,2 M kwas solny, siarkowy, azotowy i nadchlorowy), tworząc
czerwono zabarwione kompleksy rodankowe.

Fe

3+

+ nSCN

-

= Fe(SCN)

n

3-n

Wykonanie oznaczenia.

Do kilku kropel badanego roztworu dodać 2-3 krople roztworu HCl do uzyskania pH=l

(sprawdzić papierkiem uniwersalnym). Następnie dodać kilka kropel roztworu KSCN.

Krwistoczerwone, intensywne zabarwienie świadczy o obecności kationów Fe

3+

należących do grupy analitycznej IIIA.

Tworzenie błękitu pruskiego. Żelazocyjanki (np. K

4

[Fe(CN)

6

]) tworzą z jona mi żelazowymi

ciemnoniebieski bezpostaciowy osad żelazocyjanku żelazowego. Przy małym stężeniu jonów Fe

3+

w

badanym roztworze barwny związek tworzy trwałą zawiesinę:

10

Związek ten jest odporny na działanie rozcieńczonych mocnych kwasów nieorganicznych, rozkładają
go natomiast alkalia, przy czym wydziela się wodorotlenek żelazowy:

Wykonanie oznaczenia.

Do kilku kropel badanego roztworu dodawać kroplami roztwór żelazocyjanku potasowego
K

4

[Fe(CN)

6

]. Wytrącenie się ciemnoniebieskiego osadu błękitu pruskiego świadczy

o obecności kationów Fe

3+

.

5. Glin Al

masa at. 26,98 n, gęstość 2,70

p

g/cm\ t.t. 660C, t.w. 2467 C

Glin jest białym, błyszczącym metalem. Na powietrzu traci połysk i pokrywa się cienką warstewką

ochronną tlenku A1

2

0

3

, zapobiegającą dalszemu utlenianiu.

Potencjał normalny układu A1

3+

/A1 wynosi —1,67 V; w szeregu napięciowym glin zajmuje

miejsce między cynkiem i magnezem. Glin łatwo rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym lub
siarkowym, przy czym wydziela się wodór:

Rozpuszczanie bardzo czystego glinu ułatwia obecność śladowych ilości jonów miedzi lub rtęci.

Ani rozcieńczony, ani stężony kwas azotowy na zimno nie rozpuszcza glinu, ponieważ na
powierzchni metalu tworzy się pasywna warstewka tlenkowa.

Glin rozpuszcza się w roztworach wodorotlenków alkalicznych, przy czym tworzą się jony

glinianowe:

Wodorotlenek glinu Al(OH)

3

ma właściwości amfoteryczne: rozpuszcza się zarówno w kwasach

jak i w alkaliach.

Z rozpuszczalnych w wodzie soli glinu można wymienić: chlorek AlCl

3

aq, azotan Al(N0

3

)

3

aq,

siarczan Al

2

(S0

4

)

3

aq i ałuny o wzorze ogólnym AlMe(S0

4

)

2

-12H

2

0, przy czym Me = Na, K, NH

4

i

inne.

Wykrywanie glinu

Octan sodowy nie strąca osadu z zimnego roztworu soli glinu, gdyż tworzy się octanowy

kompleks glinu. Podczas ogrzewania roztworu kompleks ten ulega rozkładowi i strąca się
galaretowaty osad hydroksyoctanu glinowego:

Podczas ogrzewania alkalicznego roztworu glinianu z solami amonowymi (np. NH

4

CI), w wyniku

zmniejszenia się pH roztworu, strąca się osad wodorotlenku wskutek reakcji:

Jony wodorotlenowe wytrącają biały, galaretowaty osad wodorotlenku glinowego, który

pod wpływem nadmiaru zasady ulega rozpuszczeniu:

Wodorotlenek glinowy rozpuszcza się także w kwasach:

11

Wykonanie oznaczenia.

Do badanego roztworu dodajemy parę kropel wodorotlenku (np. NaOH, KOH).
Wytrącanie się galaretowatego osadu Al(OH)

3

świadczy o obecności kationu Al

3+

z grupy

analitycznej III B. Osad ulega rozpuszczeniu pod wpływem nadmiaru zasady lub pod
wpływem działania kwasu.

Aluminon (sól amonowa kwasu aurynotrikarboksylowego) o wzorze sumarycznym

C

22

H

11

O

9

(NH

4

)

3

(0,1 %-owy roztwór o barwie pomarańczowej) tworzy z jonami glinu (< 0,1 mg)

w środowisku octanu amonowego trudno rozpuszczalny, różowoczerwony kompleks. Obecność gumy
arabskiej utrwala zawiesinę.

Wykonanie oznaczenia.

Do 1 cm

3

badanego roztworu należy dodać 3 krople aluminonu, 2-3 krople 1 m

roztworu CH

3

COOH i 2-3 krople NH

4

aq. Powstanie czerwonych lub różowych

kłaczków osadu świadczy o obecności jonów Al

3+

. W reakcji przeszkadza obecność

jonów Fe

3+

i Cu

2+

.

6. Wapń Ca

masa at. 40,08 u, gęstość 1,55 g/cm\ t.t. 838°C, t.w. 1484

C

C

Wapń jest metalem srebrzystobiałym, kowalnym. Na powietrzu pokrywa się kurą warstewką

tlenku. Wapń tworzy tlenek CaO i nadtlenek Ca0

2

. Tlenek otrzymuje się podczas bezpośredniego

utleniania wapnia lub podczas wyprażania węglanu, szczawianu i niektórych innych soli wapnia.
Tlenek CaO łączy się z wodą przechodząc w wodorotlenek Ca(OH)

2

; wydzielają się przy tym duże

ilości ciepła. Roztwór wodorotlenku wapnia w wodzie (woda wapienna) jest mocną zasadą, lecz
rozpuszczalność wodorotlenku w wodzie jest niewielka (1,26 g CaO/1 w temp. 20

o

C

.

Potencjał normalny Ca

2+

/Ca wynosi —2,87 V. Metaliczny wapń rozpuszcza się w wodzie z

wydzieleniem wodoru:

Ca + 2H

2

O → Ca(OH)

2

+ H

2

↑

W rozcieńczonym kwasie solnym i w kwasie octowym wapń rozpuszcza się burzliwie

z wydzielaniem gazowego wodoru:

Ca + 2H

+

→ Ca

2+

+ H

2

↑

Wykrywanie wapnia

Woda gipsowa (nasycony roztwór siarczanu wapnia) dodana do obojętnego roztworu soli

wapnia nie tworzy osadu (odróżnienie od strontu i baru).

Żelazocyjanki (np. K

4

[Fe(CN)

6

]) wydzielają z roztworu soli wapnia, zawierającego chlorek

amonu i amoniak, biały osad żelazocyjanku wapniowo-amonowego:

Osad ten nie rozpuszcza się w kwasie octowym.

Jony węglanowe z roztworów obojętnych lub zasadowych wytrącają biały osad węglanu

wapniowego, rozpuszczalny w kwasach:

Podczas rozpuszczania węglanu wapniowego w kwasach wydzielający się dwutlenek węgla

powoduje charakterystyczne perlenie się roztworu:

12

Barwienie płomienia. Roztwory soli wapnia (chlorek, azotan) wprowadzony na druciku

platynowym do nieświecącego płomienia palnika gazowego barwi go na kolor ceglastoczerwony.

Wykonanie oznaczenia.

Drucik platynowy zanurzyć do roztworu HC1 (stęż. 1+1), a następnie wprowadzić do
płomienia palnika. Drucik nie powinien zabarwiać płomienia. Jeżeli płomień barwi się
należy drucik ponownie zanurzyć w kwasie i wyżarzać w płomieniu do całkowitego
zaniku barwy. Następnie oczyszczony drucik zanurzyć w badanym roztworze,
wprowadzić do płomienia palnika i obserwować czy płomień zabarwił się.
Wystąpienie ceglastoczerwonego zabarwienia płomienia świadczy o obecności
kationów Ca

2+

należących do IV grupy analitycznej kationów. Po wykonaniu

oznaczenia drucik ponownie oczyścić i odłożyć na miejsce.

7. Magnez Mg

masa at. 24,31 u, gęstość 1,74 g/cm

3

, t.t. 650 C, t.w. 1090°C

Magnez jest metalem srebrzystobialym, kowalnym po ogrzaniu. Na powietrzu traci połysk

i pokrywa się białą warstewką tlenku MgO.

Potencjał normalny układu Mg

2+

/Mg wynosi —2,36 V. Magnez rozkłada wodę powoli, na gorąco.

Bardzo łatwo rozpuszcza się w rozcieńczonym kwasie solnym lub siarkowym:

Mg + 2H

+

→ Mg

2+

+H

2

↑

Jony magnezu Mg

2+

są bezbarwne. Wodorotlenki alkaliczne strącają z roztworów soli magnezu

wodorotlenek Mg(OH)

2

, który nie przejawia wcale właściwości amfoterycznych [odróżnienie od

Be(OH)

2

].

Wodorotlenek magnezu trudniej rozpuszcza się w wodzie niż wodorotlenek wapnia i jest słabszą

zasadą od tego ostatniego. Wodorotlenek magnezu wydziela się przy pH 9,6, dlatego obecność w
roztworze większych ilości soli amonowych, obniżających pH, uniemożliwia jego strącenie. Sole
magnezu, takie jak węglan, szczawian, boran, przechodzą w trudniej rozpuszczalny wodorotlenek, gdy
tylko zostaje osiągnięte pH co najmniej 9,6. Fosforan i oksynian magnezowy są trudniej
rozpuszczalne niż Mg(OH)

2

i dlatego w środowisku alkalicznym można strącać magnez w postaci

tych soli.

Wykrywanie magnezu

8-Hydroksychinolina (2 %-owy roztwór w 2 m kwasie octowym) dodana do roztworu soli

magnezu (< 5 mg) wydziela, po zalkalizowaniu amoniakiem i ogrzaniu roztworu, żółty osad
oksynianu magnezowego. Jony metali grup analitycznych I-IV powinny być przedtem oddzielone.

Czerń eriochromowa T (0,05 %-owy roztwór w metanolu, przechowywany nie dłużej niż

tydzień) dodana do roztworu soli magnezu (<0,1 mg), zbuforowanego ok. pH 9,6, zawierającego nieco
cyjanków, tworzy fiołkowy kompleks magnezowy. Metale grup I-IV powinny być w zasadzie
oddzielone. Dodatek cyjanków maskuje niewielkie ilości takich metali, jak Cu, Nu Co, Zn.
Zabarwienie roztworu samego odczynnika w warunkach reakcji jest niebieskie.

Jony wodorotlenowe wytrącają z roztworów soli magnezowych biały, bezpostaciowy osad

wodorotlenku magnezowego, łatwo rozpuszczalny w kwasach:

Mg

2+

+ 2 0H

-

→ Mg(OH)

2

↓

Mg(OH)

2

+ 2 H

-

→ Mg

2+

+ 2 H

2

0

13

Magnezon w środowisku zasadowym posiada zabarwienie czerwone, natomiast zaadsorbowany

na powierzchni wodorotlenku magnezowego zmienia kolor na niebieski.

Wykonanie oznaczenia.

2 -3 krople badanego roztworu umieścić we wgłębieniu płytki porcelanowej, dodać
2 krople roztworu magnezonu i zalkalizować 1 m NaOH. Wystąpienie niebieskiego
zabarwienia świadczy o obecności kationów Mg

2+

należących do V grupy

analitycznej kationów.

8. Potas K

masa at. 39,10 u, gęstość 0,86 g/cm

3

, t.t. 63,7°C, t.w. 760°C

Potas jest srebrzystobiałym metalem, tak miękkim, że można go kroić nożem. Na powierzchni

pokrywa się warstewką nadtlenku K

2

O

2

.

Potencjał normalny układu K

+

/K wynosi —2,9 V. Metal jest silnym reduktorem. Rozkłada

burzliwie wodę wydzielając wodór, który sam zapala się na powietrzu:

2 K + 2 H

2

0 → 2 K

+

+ 2 OH

-

+ H

2

↑

Potas rozpuszcza się też w alkoholu etylowym, tworząc etylan potasowy:

2 K + 2 C

2

H

5

OH → 2 C

2

H

5

O

-

2 K

+

+ H

2

↑

Ogrzewany wobec nadmiaru tlenu potas spala się tworząc żółty nadtlenek KO

2

. W obecności

wody nadtlenek rozpada się, tworzy się wodorotlenek potasowy i wydziela się tlen.

Wodorotlenek potasowy jest mocną zasadą, nieco mocniejszą niż wodorotlenek sodowy.

Większość soli potasu dobrze rozpuszcza się w wodzie.

Wykrywanie potasu

Z odczynnikami grupowymi jony potasowe nie tworzą związków trudno rozpuszczalnych ani też

rozpuszczalnych kompleksów.

Barwienie płomienia. Lotne sole potasu (np. chlorek, azotan) wprowadzone na druciku platynowym
do nieświecącego płomienia barwią go na kolor fiołkowy. W obecności sodu intensywne żółte
zabarwienie płomienia maskuje fioletowe zabarwienie pochodzące od potasu. W tym przypadku
obserwuje się płomień palnika przez szkło niebieskofioletowe (szkło kobaltowe lub płaskie naczynie
szklane z niebieskim roztworem indyga).

Wykonanie oznaczenia.

Oznaczenie należy wykonać analogicznie jak w przypadku wykrywania soli miedzi

i wapnia. Zabarwienie płomienia palnika na kolor fiołkowy świadczy o obecności

kationu K

+

należącego do V grupy analitycznej kationów.

9. Sód Na

masa at. 22,99 u, gęstość 0,97 g/cm

3

, t.t. 97,8°C, t.w. 883°C

Sód jest miękkim, srebrzystobiałym metalem, o właściwościach fizycznych i chemicznych

podobnych do właściwości potasu.

Potencjał normalny układu Na

+

/Na wynosi —2,7 V. Sód rozpuszcza się burzliwie w wodzie —

tworzy się wodorotlenek sodowy i wydziela się wodór:

Wodorotlenek sodowy jest mocną zasadą, jednak nieco słabszą niż wodorotlenek potasowy. Sód

rozpuszcza się również w alkoholu metylowym i alkoholu etylowym tworząc alkoholany.

14

Jony sodowe Na

+

są bezbarwne. Sole sodowe dobrze rozpuszczają się w wodzie. Małą

rozpuszczalnością odznaczają się: antymonian sodowy i octan uranylowo-cynkowo-sodowy oraz
uranylowo-magnezowo-sodowy. Sód przejawia bardzo słabe zdolności do tworzenia kompleksów
(np. z EDTA, z polifosforanami).

Wykrywanie sodu

Jony sodowe nie reagują z odczynnikami grupowymi.

Barwienie płomienia. Lotne sole sodowe (np. chlorek, azotan) wprowadzone na druciku

platynowym do nieświecącego płomienia palnika gazowego barwią go na kolor żółty. Próba na
barwienie płomienia przez sód jest znacznie bardziej czułą niż w przypadku innych metali V i IV
grupy analitycznej.

Wykonanie oznaczenia.

Oznaczenie należy wykonać analogicznie jak w przypadku wykrywania soli

potasowych. Zabarwienie płomienia palnika na intensywnie żółty kolor świadczy

o obecności kationu Na

+

należącego do V grupy analitycznej kationów.