Pierwsza zasada

termodynamiki

2.2.1. Doświadczenie Joule’a i jego konsekwencje

2.2.2. Ciepło, pojemność cieplna – sens i obliczanie

2.2.3. Praca – sens i obliczanie

2.2.4. Energia wewnętrzna oraz entalpia

2.2.5. Konsekwencje I zasady termodynamiki

2.2.6. Obliczenia zmian energii wewnętrznej oraz entalpii

W

Q

U







el

el

W

Q

dU





Doświadczenie Joule'a (1843)

Doświadczenie Joule'a (1843)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 2

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki

Zasada zachowania energii

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.1 / 3

2.1. Pojęcia podstawowe

TERMODYNAMIKA – pojęcia podstawowe

W skład energii wewnętrznej układu wchodzą:
 energia kinetyczna ruchu postępowego i obrotowego drobin
 energia ruchu drgającego atomów w drobinie
 energia potencjalna w polu wzajemnego przyciągania się drobin

 energia stanów elektronowych
 energia chemiczna, związana z możliwością przebudowy drobin
 energia jądrowa

E

E

E

U

u

k

p







Całkowita energia układu
termodynamicznego jest równa sumie
makroskopowej energii kinetycznej,
makroskopowej energii potencjalnej i
reszty nazwanej energią wewnętrzną

Energia wewnętrzna

Na ogół wystarcza znajomość przyrostów
energii podczas przemian termodyna-
micznych, a nie całkowitej energii układu.
Stan odniesienia, dla którego energia
wewnętrzna ciała jest przyjmowana jako
równa zeru, można przyjąć dowolnie.
W obliczeniach dotyczących fizycznych
przemianach termodynamicznych nie ma
potrzeby uwzględniania tych składników
energii wewnętrznej, które nie ulegają zmianie
podczas analizowanego procesu, np. energii
jądrowej i energii chemicznej.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 4

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – fizyczny ciepła i pracy

Ciepło i praca

Ciepło i praca są sposobami przekazywania, a nie rodzajami energii.
Jeżeli jedyną przyczyną przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem jest
różnica temperatur, to tę energię nazywamy energią przekazaną na sposób ciepła, lub w skrócie
ciepłem. Jeżeli całkowity skutek przepływu pewnej ilości energii pomiędzy układem a otoczeniem
może być sprowadzony do pionowego przemieszczenia jakiegoś ciężaru, to tę ilość energii
nazywamy energią przekazaną na sposób pracy mechanicznej, lub skrótowo pracą mechaniczną.

Interpretacja molekularna ciepła i pracy

Wymiana ciepła

Układ

Otoczenie

Wymiana pracy

Ciepło jest formą wymiany energii
poprzez bariery wywołującą
zmiany temperatury

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 5

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – pomiar ciepła

Kalorymetr adiabatyczno-izochoryczny

1 – wlot tlenu
2 – termometr oporowy
3 – przewody zapłonowe
4 – płaszcz wodny
5 – próbka
6 – grzejnik

1

2

3

4

5

6

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 6

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – rodzaje ciepła

Ciepło wymiany

T

m

C

Q









Pojemność cieplna

C

dt

dQ







2

1

T

T

CdT

Q

ilość ciepła wymieniona podczas zmiany temperatury jednostkowej ilości
układu o jeden stopień













 K

mol

J

C

C

V

P

,













 K

g

J

c

c

V

P

,

P

P

c

M

C





V

V

c

M

C





Interpretacja
molekularna
pojemności cieplnej

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 7

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – pojemność ciepła

Nachylenie krzywej w dowolnym
punkcie jest równe wartości
pochodnej cząstkowej:

V

V

T

U

C



















Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 8

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – rodzaje ciepła

Ciepło przemiany

m

C

Q





topnienie

krystalizacja

parowanie

skraplanie

sublimacja

resublimacja

T

par

T

Ciało
stałe

Ciecz

Gas

T

krys

czas ogrzewania lub ilość dostarczonego ciepła

Zmiany temperatury w trakcie przemian fazowych:

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 9

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – rodzaje ciepła

T

2

T

krys

T

1

T

3

T

par

C

P

Ciało
stałe

Ciecz

Gas

Zmiany pojemności
cieplnej w trakcie
przemian fazowych:

reakcja

Inicjowanie

Temp.

Bomba kalorymetyryczna

Proces izobaryczny

Proces izochoryczny

C

P

C

V

Warunki pomiaru ciepła

Praca objętościowa przeciwko

Praca objętościowa przeciwko

ciśnieniu zewnętrznemu

ciśnieniu zewnętrznemu

dl

A

F

z

= P

z

·A

dV

P

dl

F

dW

z

z

obj











dV=Adl







droga

z

obj

dV

P

W

trzeba znać funkcję p(V,T)

Interpretacja graficzna

skutków pracy pod

wpływem ciśnienia

Rodzaje pracy

Rodzaje pracy

Praca

Siła

uogólniona

Droga

uogólniona

Praca

elementarna

objętościowa

ciśnienie (P)

objętość (V)

-PdV

elektryczna

siła

elektromotoryczna

(E)

ładunek

(Q)

-EdQ

powierzchniowa

napięcie

powierzchniowe

()

powierzchnia

(A)

-dA

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 11

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki

el

el

W

Q

dU





Energia wewnętrzna

jest funkcją stanu.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 12

2.2. I zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki

Czy zmiana energia wewnętrzna,

ciepło i praca są funkcjami stanu?

Wielkość wykonanej pracy zależy od

drogi – nie jest funkcją stanu

Wielkość wymienionego ciepła zależy

od drogi – nie jest funkcją stanu

ENERGIA WEWNĘTRZNA

ENERGIA WEWNĘTRZNA

Zdolność układu do wykonywania

pracy lub oddania ciepła

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 13

2.2. I zasada termodynamiki

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki

Energia wewnętrzna każdej fazy wewnętrznie zrównoważonej jest
ekstensywną funkcją niezależnych parametrów stanu (x

1

, x

2

, ... x

k

)





k

j

j

x

,

,x

x

U

U



2

1







i

i

U

U

Energia wewnętrzna układu jest sumą energii wewnętrznych faz





















k

i

i

i

dx

x

U

dU

i

j

x

1





Zmiana energii wewnętrznej układu
w wyniku przemiany elementarnej

Zmiana energii wewnętrznej
układu w wyniku przemiany
skończonej A  B

 

























k

i

B

A

i

i

A

B

dx

x

U

U

U

U

i

j

x

1





ENERGIA WEWNĘTRZNA

ENERGIA WEWNĘTRZNA

)

,

,

(



V

T

U

U 

v

V

C

T

U





















,

V

r

V

T

Q

U

,

,

























,

,

V

T

T

p

T

p

V

U







































Zdolność układu do wykonywania

pracy lub oddania ciepła

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 14

2.2. I zasada termodynamiki

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki









d

U

dV

V

U

dT

T

U

dU

V

T

T

V

,

,

,























































ENTALPIA

Zdolność układu do wymiany ciepła –
zasobność cieplna

• Przeprowadzając przemianę termodynamiczną w warunkach
izochorycznych wymiana ciepła jest w jednoznaczny sposób skorelowana
ze zmianą energii wewnętrznej oraz temperatury.
• Ciała stałe i ciecze w znacznej liczbie przemian nie zmieniają swej
objętości. Warunki izochoryczne są, zatem zapewnione przez naturę tych
układów. Nawet przeprowadzając na nich przemiany w warunkach
izobarycznych, izochoryczność jest również spełniona.
• Gazy już takiej cechy nie posiadają i w warunkach izobarycznych
podczas wymiany ciepła i zmiany temperatury zachodzi proces sprężania
lub rozprężania. Oznacza to wykonanie pracy na otoczeniu lub na układzie.
•Zmiany energii wewnętrzne nie odpowiadają wówczas zmierzonemu
efektowi cieplnemu – jest on pomniejszony o wielkość wykonanej pracy.
Innymi słowy dostarczając ciepło temperatura nie rośnie tak bardzo jak w
przemianie izochorycznej.
W warunkach izobarycznych to zmiana entalpii jest miarą wymienionego
ciepła.

• Entalpia jest funkcją stanu.

Jaki jest sens wprowadzania nowej wielkości termodynamicznej?

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 15

2.2. I zasada termodynamiki

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki

)

,

,

(



p

T

U

pV

U

H

df















d

H

dp

p

H

dT

T

H

dH

p

T

T

p

,

,

,























































P

p

C

T

H





















,

p

r

p

T

Q

H

,

,

























,

,

p

T

T

V

T

V

p

H





































ENTALPIA

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 16

2.2. I zasada termodynamiki

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki





p

v

p

v

p

Q

Q

T

C

C

nRT

V

P

W

H

U





























)

(

O ile różni się energia wewnętrzna od entalpii ?

Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 17

2.2. I zasada termodynamiki

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki

Podczas reakcji

)

(

3

4

2

)

(

2

)

(

3

2

)

(

3

staly

gaz

korubnd

SO

Al

SO

O

Al





)

(RT

n

Q

Q

p

V







∆n=0-3=-3

kJ

Q

V

572

298

314

.

8

)

3

(

579000

















Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.2 / 18

2.2. I zasada termodynamiki

Konsekwencje pierwszej zasady termodynamiki

Przykład

w T=298K i pod ciśnieniem 1 atm wydzieliło się 579kJ.
Obliczyć ciepło tej reakcji w stałej objętości.