Podstawy Chemii Nieorganicznej

Ćwiczenia laboratoryjne

kod kursu:

CHC012001 l

RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Opracowanie: Monika Zabłocka-Malicka

WPROWADZENIE

Podstawowe pojęcia dotyczące równowagi chemicznej

Większość reakcji chemicznych należy, teoretycznie, do odwracalnych. Oznacza to, że jeżeli

zapewni się układowi odpowiednie warunki, to z produktów reakcji ponownie powstaną substraty.
W dużej części przypadków do przebiegu danej reakcji konieczne są zupełnie inne warunki niż dla
reakcji odwrotnej. W

praktyce oznacza to, że w warunkach przebiegu tej reakcji postęp reakcji

odwrotnej jest nie możliwy. Reakcje takie nazywa się praktyczne nieodwracalnymi
(2Al + 3/2 O

2

Al

2

O

3

). Nieodwracalne są reakcje, w których jeden z produktów opuszcza środo-

wisko

reak

cji,

przez

co

powoduje

całkowite

przereagowanie

substratów

(CaCO

3(s)

CaO

(s)

+ CO

2(g)

). Praktycznie do końca przebiegają również reakcje, w których jeden

z produktów dysocjuje w niewielkim stopniu (H

+

+ OH

-

H

2

O) oraz reakcje, w których produkt

wydziela

się z układu reagującego w postaci osadu (Fe

3+

+ 3OH

-

Fe(OH)

3

) Reakcję nazywa-

my

odwracalną (równowagową), jeśli w jej wyniku ustala się stan równowagi, w którym współist-

nieją produkty i substraty, co w zapisie równania zaznaczamy używając dwóch, przeciwnie skie-
rowanych strzałek:

aA + bB cC + dD

W takim przypadku można powiedzieć, że na sumaryczną reakcją składają się dwie reakcje

biegnące w przeciwnych kierunkach. Szybkość reakcji przebiegającej w układzie homogenicznym,
a zapoczątkowanej przez zmieszanie substratów A i B, opisuje równanie:

v

1

= k

1

∙ c

A

a

∙ c

B

b

(1)

gdzie: v

1

-

szybkość reagowania substancji A i B,

k

1

-

stała szybkości reakcji,

c

A

, c

B

-

stężenia molowe substancji A i B,

a, b

– rząd reakcji względem odpowiednich reagentów A i B.

Szybkość ta maleje w miarę zużywania się substratów. Powstawanie produktów z kolei

powoduje wzrost szybkości reakcji odwrotnej, wyrażonej równaniem:

k

1

k

2

2

v

2

= k

2

∙ c

C

c

∙ c

D

d

(2)

gdzie: v

2

– szybkość reagowania substancji C i D,

k

2

– stała szybkości reakcji,

c

C

, c

D

– stężenia molowe substancji C i D,

c, d -

rząd reakcji względem odpowiednich reagentów C i D.

W momencie, gdy szybkości obu reakcji zrównują się (v

1

= v

2

), układ osiąga stan równo-

wagi chemicznej

, który ma charakter dynamiczny. Oznacza to, że mimo iż w stanie równowagi

stężenia reagentów są stałe, to obie reakcje biegną z jednakowymi szybkościami:

k

1

∙ c

A

a

∙ c

B

b

= k

2

∙ c

C

c

∙ c

D

d

(3)

Stan równowagi chemicznej opisuje prawo działania mas, które mówi, że substraty reagu-

ją ze sobą dopóty, dopóki stosunek iloczynu stężeń produktów reakcji, do iloczynu stężeń jej sub-
stratów nie osiągnie wartości stałej, charakterystycznej dla danej reakcji w określonej temperatu-
rze. Każde ze stężeń występuje w potędze, której wykładnikiem jest odpowiedni współczynnik
stechiometryczny równania chemicznego rozpatrywanej reakcji, a zatem:

b

B

a

A

d

D

c

C

2

1

c

c

c

c

k

k

(4)

gdzie: c

A

, c

B

, c

C

, c

D

– stężenia molowe w stanie równowagi (mol/dm

3

).

Jeśli wprowadzić, że:

0

i

c

c

i

, gdzie [i]

oznacza względne stężenie molowe danego reagenta, a c

0

to standardowe stężenie molowe reagentów 1 mol/dm

3

, wówczas wyrażenie opisujące prawo

działania mas ma postać:

b

a

d

c

2

1

B

A

D

C

k

k

K

(5)

Wielkość K nazywa się stałą równowagi chemicznej. Jest bezwymiarowa i dla danej re-

akcji chemicznej zależy wyłącznie od temperatury, nie zależy natomiast od stężeń reagentów. Im
wyższa wartość stałej równowagi, tym bardziej równowaga jest przesunięta w stronę powstawania
pr

oduktów i odwrotnie. Podając wartość stałej równowagi dla reakcji, należy zawsze zaznaczyć,

jakiej reakcji (dla jakiego zapisu reakcji) ta stała dotyczy.

Stała równowagi, w której ilości reagentów wyrażone są jako ich równowagowe stężenia mo-

lowe nazywana jest

stężeniową stałą równowagi.

Poza stężeniową stałą równowagi, stosowana jest również stała wyrażona przez ułamki mo-

lowe substancji reagujących (K

x

), która ma postać:

b

B

a
A

d

D

c
C

x

x

x

x

x

K

(6)

3

Z kolei, jeżeli substancje A, B, C, D są gazami - mówimy również o ciśnieniowej stałej rów-

nowagi (K

p

), niezależnej od ciśnienia całkowitego i wyrażonej przez ciśnienia cząstkowe tych ga-

zów (p

i

):

o

b

B

a
A

d

D

c
C

b

o

B

a

o

A

d

o

D

c

o

C

p

p

1

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

p

K

gdzie

= c + d

– a – b

(7)

Symbol p

o

oznacza ciśnienie standardowe, za które przyjmuje się ciśnienie równe 1,01325 10

5

Pa

(1 atm).

Jeżeli w reakcji biorą udział substancje stałe (są jej substratami lub produktami) i występują

w postaci czystej (to

jest jako indywidua chemiczne), to do wyrażenia na prawo działania mas

substancji tych nie wprowadzamy, ponieważ ich stężenie molowe są stałe, a na przykład aktyw-
ności lub ułamki molowe są równe jedności.

Dla przykładu reakcji: C

(s)

+ CO

2 (g)

 2 CO

(g)

,

wyrażenie opisujące stałą równowagi ma postać:

0

CO

2

0

CO

p

p

p

p

p

K

2

(8)

Miarą zaawansowania reakcji chemicznej jest stopień przereagowania. Może on być różny

dla poszczególnych substratów:

o
i

i

o
i

o
i

i

i

n

n

n

n

n

(9)

gdzie: n

i

*

-

liczność i-tego substratu, która przereagowała,

n

i

o

-

początkowa liczność i-tego substratu,

n

i

– pozostała liczność i-tego substratu.

Na położenie równowagi układu będącego w stanie równowagi chemicznej można wpływać

poprzez wymuszoną zmianę jednego z jej parametrów (temperatury, stężeń reagentów oraz ci-
śnienia). Obrazowo ilustruje to tak zwana reguła przekory (reguła Le Chateliera i Browna). Regu-
ła ta głosi, że jeśli stan równowagi układu zostanie zakłócony działaniem czynnika zewnętrznego,
to w układzie tym rozpocznie się przemiana zmierzająca do zminimalizowania skutków działania
tego czynnika i osiągnięcia nowego stanu równowagi.

Wpływ różnych czynników na położenie stanu równowagi

W praktyce często można spotkać się z sytuacją, w której należy zmienić położenie stanu

równowagi reakcji w celu osiągnięcia, na przykład, możliwie wysokiej wydajności reakcji, czyli wy-

4

sokiego stopnia przereagowania substratów. Aby to osiągnąć trzeba wiedzieć, jakie czynniki
wpływają na położenie stanu równowagi. W tym miejscu należy również przypomnieć, że obec-
ność katalizatora w układzie reakcyjnym powoduje zwiększenie szybkości reakcji, nie wpływa na-
tomiast na położenie stanu równowagi. Katalizator nie występuje w równaniu stechiometrycznym
reakcji, nie wpływa więc na wartość prawej strony równania definiującego stałą równowagi. Nie
zmienia też wartości samej stałej, ponieważ w jednakowym stopniu przyśpiesza przebieg reakcji
w obu kierunkach. W obecności katalizatora stan równowagi ustala się więc szybciej, ale jego po-
łożenie jest takie samo jak w reakcji prowadzonej bez użycia katalizatora.

Wpływ temperatury na równowagę reakcji chemicznych

Zmiana temperatury reakcji powoduje nie tylko zmianę jej szybkości, ale jako jedyny z para-

metrów stanu układu, zmienia również wartość stałej równowagi reakcji. Kierunek tej zmiany zale-
ży od znaku efektu cieplnego reakcji. Jeżeli ciepło w czasie reakcji wydziela się (reakcja jest egzo-
termiczna), wzrost temperatury przesuwa równowagę w stronę tworzenia substratów („w lewo”)
i powoduje zmniejszenie stałej równowagi. Jeżeli natomiast ciepło w czasie reakcji jest pobierane
(reakcja endotermiczna), wówczas podwyższenie temperatury przesunie równowagę się w kie-
runku tworzenia produktów (”w prawo”), a wartość stałej równowagi zwiększy się.

Wpływ ciśnienia na stan równowagi

Drugim czynnikiem wpływającym na położenie stanu równowagi reakcji jest ciśnienie. Wpływ

tego parametru jest istotny tylko w procesie przebiegającym z udziałem fazy gazowej, w której
całkowita liczba gazowych cząsteczek wszystkich reagentów ulega zmianie podczas jego biegu.
Ciśnienie nie ma wpływu na przebieg reakcji w fazie stałej i ciekłej.

Oznaczając przez n różnicę liczności gazowych produktów i substratów występujących w

równaniu reakcji można rozróżnić trzy przypadki

1.

n < 0

– sumaryczna liczność składników gazowych zmniejsza się podczas reakcji.

Reguła przekory mówi, że podwyższenie ciśnienia w układzie, w którym ustaliła się równowa-
ga (na przykład reakcji syntezy trójtlenku siarki: 2SO

2

+ O

2

 2SO

3

),

wywoła odpowiedź te-

goż układu polegającą na obniżeniu ciśnienia. W stałej objętości można to osiągnąć tylko po-
przez zmniejszenie łącznej liczby moli reagentów w układzie, co dla przykładowej reakcji
oznacza przesunięcie stanu równowagi „w prawo”, czyli w kierunku tworzenia produktów.

2.

n = 0

– sumaryczna liczność składników gazowych nie ulega zmianie w wyniku reakcji.

Przykładem takiej reakcji może być redukcja dwutlenku węgla wodorem:

CO

2

+ H

2



CO + H

2

O

Tutaj zwiększenie ciśnienia nie powoduje żadnej zmiany stanu równowagi tej reakcji. Innymi
słowy dla reakcji przebiegających bez zmiany liczności reagentów, ciśnienie nie wywiera
wpływu na położenie stanu równowagi.

3.

n > 0

– w wyniku reakcji liczba gazowych cząsteczek zwiększa się.

5

Podwyższenie ciśnienia w układzie, w którym ustaliła się równowaga reakcji (na przykład dy-
socjacji termicznej wody: 2H

2

O

 2H

2

+ O

2

)

, spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku

tworzenia substratów. Oznacza to, że wzrost ciśnienia powoduje powtórne przereagowanie
części produktów z odtworzeniem substratu, który zajmuje mniejszą objętość.

Wpływ stężeń reagentów na stan równowagi chemicznej

Analizując wpływ stężenia reagentów na położenie stanu równowagi, dla przykładu podanej

wcześniej reakcji syntezy trójtlenku siarki: 2SO

2

+ O

2

 2SO

3

, należy zaznaczyć, iż zmian tych

dokonuje się w taki sposób, aby nie zmienić temperatury i ciśnienia całkowitego układu.

Zwiększenie stężenia jednego z substratów, na przykład tlenu, spowoduje, zgodnie z regułą

przekory, iż układ będzie dążył do obniżenia stężenia tlenu (czynnika zakłócającego). Jedyną
możliwością w tym przypadku jest przereagowanie pewnej ilości SO

2

z tlenem i utworzenie odpo-

wiedniej ilości SO

3

. Do tego samego wniosku można dojść analizując wyrażenie opisujące stałą

równowagi reakcji. Analogicznie będzie wpływać na położenie stanu równowagi, zwiększenie stę-
żenia drugiego substratu, czyli dwutlenku siarki (SO

2

).

Zwiększenie stężenia produktu reakcji, czyli trójtlenku siarki (SO

3

), układ będzie kompenso-

wał rozkładem pewnej ilości SO

3

, poprzez co zwiększą się stężenia substratów reakcji, czyli O

2

i

SO

2

.

LITERATURA

1.

A. Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001.

2.

K. Skudlarski (redaktor) „Podstawy chemii. Ćwiczenia laboratoryjne”, Wydawnictwo Politechniki
Wro

cławskiej, Wrocław 1982.

3.

I Barycka, K. Skudlarski „Podstawy chemii”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wro-
cław 2001

.

6

Pytania kontrolne:

1.

Kiedy układ osiąga stan równowagi chemicznej?

2.

Dlaczego równowaga chemiczna jest równowagą dynamiczną?

3.

O czym mówi prawo działania mas?

4.

Podaj definicję stałej równowagi reakcji chemicznej?

5. Od czego

zależy wartość stałej równowagi reakcji?

6.

Czym się różni ciśnieniowa stała równowagi od stałej stężeniowej?

7.

Napisz wyrażenia na odpowiednią stałą równowagi dla reakcji z części doświadczalnej ćwiczenia pt.
„Równowaga chemiczna”

8.

Co to jest i o czym mówi stopień przereagowania?

9.

Sformułuj regułę przekory.

10.

Jak wpływa na położenie stanu równowagi reakcji egzotermicznej i endotermicznej obniżenie tempe-

ratury?

11.

Czy ciśnienie wpływa na położenie stanu równowagi wszystkich reakcji?

12.

Podaj przykłady reakcji, na które nie wpływa zmiana ciśnienia.

13.

W jakim kierunku przesunie się równowaga reakcji: N

2

+ 3H

2

 2 NH

3

+ Q

a) po zwiększeniu ciśnienia wywieranego na reagujący układ,

b) po zwiększeniu objętości naczynia,

c) po podwyższeniu temperatury.

14.

Wskaż, jaki wpływ na ilość H

2

w układzie opisanym reakcją: H

2

+ CO

2

 H

2

O

(g)

+ CO ( H>0),

będzie miało:

a) dodanie CO

2

,

b) wzrost temperatury,

c) zmniejszenie objętości naczynia.

15. W reakcji: 2HI

(g)

 H

2 (g)

+ I

2 (g)

, w temperaturze 720 K ciśnienia cząstkowe poszczególnych składni-

ków w stanie równowagi wynoszą p

HI

= 400 Pa, p

H2

= 750 Pa, p

I2

= 4,3 Pa. Oblicz stałą równowagi

K

p

dla tej reakcji.

16.

Stała równowagi K

p

reakcji: CO + H

2

O  H

2

+ CO

2

, w temperaturze 800 K wynosi 4,00, Obliczyć

równowagowe ciśnienie H

2

w zbiorniku, jeżeli ciśnienia CO, H

2

O i CO

2

wynoszą odpowiednia:

100 kPa, 1 MPa i 200 kPa.

17.

W reaktorze w temperaturze 800 K znajduje się mieszanina gazów NO

2

, NO i O

2

. W stanie równo-

wagi stężenia tych gazów wynoszą odpowiednio: 24,0 mol/dm

3

, 25,0 mol/dm

3

i 30,0 mol/dm

3

. Obli-

czyć K

c

reakcji:

a) 2NO + O

2

 2 NO

2

b) 2NO

2

 2NO + O

2

c) NO + 1/2O

2

 NO

2

7

WYKONANIE DOŚWIADCZEŃ

Celem ćwiczenia jest demonstracja podstawowych właściwości stanu równowagi chemi-
cznej oraz przebadanie wpływu czynników zewnętrznych na położenie stanu równowagi

(ilustracja regu

ły przekory).

Doświadczenie 1. Wpływ temperatury na stan równowagi reakcji

dimeryzacji dwutlenku azotu (NO

2

) (parami)

Stan równowagi reakcji dimeryzacji dwutlenku azotu w czterotlenek diazotu opisuje równanie:

2NO

2

 N

2

O

4

Odczynniki: ampuła zawierająca ditlenek azotu

Wykonanie:

Zamknięty zbiorniczek zawierający homogeniczny roztwór gazowy NO

2

i N

2

O

4

umieścić w

zlewce z gorącą wodą (zbiorniczek utrzymywać w zlewce do jego równomiernego ogrzania
się).

Zaobserwować zmianę intensywności barwy gazu.

W osobnej zlewce przygotować mieszaninę wody i lodu. Zbiorniczek z gazem umieścić w
łaźni lodowej.

Obserwować zmianę intensywności zabarwienia mieszaniny gazowej.

Interpretacja obserwacji:

Wiedząc, że brunatny dwutlenek azotu ulega procesowi dimeryzacji, w wyniku której z
dwóch cząsteczek NO

2

powstaje jedna cząsteczka bezbarwnego N

2

O

4

ustalić:

w którą stronę przesuwa się równowaga tej reakcji podczas podwyższania, a w którą

podczas obniżania temperatury,

czy badana reakcja jest procesem egzotermicznym czy endotermicznym.

Doświadczenie 2. Wpływ stężenia jonów wodorowych na stan równowagi

reakcji przemiany anionu chromianowego(VI) (CrO

4

2-

) w anion

dwuchromianowy(VI) (Cr

2

O

7

2-

)

Stan równowagi reakcji przemiany anionu chromianowego(VI) (barwy żółtej) w anion dwuchro-
mianowy(VI) (barwy pomarańczowej) opisuje równanie:

2CrO

4

2-

+ 2H

+

 Cr

2

O

7

2-

+ H

2

O

Odczynniki: 0,5 M chromian(VI) potasu (K

2

CrO

4

), 2 M kwas octowy (CH

3

COOH),

2 M wodorotlenek sodowy (NaOH),

Wykonanie:

Do probówki wprowadzić 10 kropli 0,5 M K

2

CrO

4

, a następnie dodawać kroplami 2 M

CH

3

COOH aż do zaobserwowania wyraźnej zmiany barwy roztworu. Do otrzymanego roz-

8

tworu dodawać kroplami 2 M NaOH i ponownie zwrócić uwagę na zmianę zabarwienia roz-
tworu.

Interpretacja wyników:

Dlaczego po doda

niu kwasu octowego, zmieniła się barwa roztworu. Napisać jonowo

równanie reakcji?

Dlaczego po dodaniu wodorotlenku sodowego, roztwór ma barwę roztworu wyjściowego

Doświadczenie 3. Wpływ temperatury i stężenia jonów chlorkowych na stan

równowagi w roztworze wodnym chlorku kobaltu(II)

W roztworze wodnym jony Co

2+

występują w postaci jonów heksaakwakobaltu(II) - [Co(H

2

O)

6

]

2+

,

powodujących różowe jego zabarwienie. Wprowadzając do roztworu jony chlorkowe otrzymuje
się, poprzez reakcje pośrednie dające kompleksy mieszane, jony tetrachlorokobaltanowe(II) –
[CoCl

4

]

2-

barwiące roztwór na niebiesko.

Przedmiotem doświadczenia jest badanie jak przesuwa się położenie stanu równowagi reakcji,
prze

biegającej według schematu:

[Co(H

2

O)

6

]

2+

+ 4Cl

-

 [CoCl

4

]

2-

+ 6H

2

O

Odczynniki: 0,5 M chlorek kobaltu(II) (CoCl

2

); nasycony roztwór chlorek magnezu(II)

(MgCl

2

); 0,1 M azotan srebra (AgNO

3

); stężony kwas solny (HCl)

Wykonanie:

Do probówki wprowadzić 3 cm

3

nasyconego roztworu MgCl

2

(otrzymanego poprzez ochło-

dzenie roztworu uzys

kanego w wyższej temperaturze i wykrystalizowanie nadmiaru soli),

oraz szczyptę stałego MgCl

2

, a na

stępnie dodać 2-3 krople 0,5 M CoCl

2

.

Zwrócić uwagę (zanotować) na barwy roztworów wyjściowych i roztworu po zmieszaniu.

W trzech probówkach (1, 2, 3) umieścić trzy równe porcje przygotowanego roztworu, a na-
stępnie:

a) do 1

dodać kilka kropli (z pipetki) H

2

O,

aż do uzyskania różowo-fioletowego zabarwienia, a

następnie kilka kropli (około 10) stężonego HCl.

Zanotować zmianę barwy roztworu.

b) do 2

dodać tyle wody destylowanej, ile do roztworu w probówce 1 a następnie ogrzać w

łaźni wodnej.

Zaobserwować barwę roztworu przed ogrzaniem, na gorąco i po ostudzeniu.

c) do 3

dodać kroplami 0,1M AgNO

3

do zauważalnej zmiany barwy roztworu.

Zaobserwować barwę roztworu po opadnięciu osadu.

Interpretacja wyników:

Dlaczego po dodaniu do bezbarwnego, nasyconego roztworu MgCl

2

różowego roztworu

CoCl

2

otrzymano niebieski roztwór?

9

Jak zmieniały się (po dodaniu H

2

O i stężonego HCl) i dlaczego barwy roztworu w pro-

bówce 1?

Czy reakcje przechodzenia akwakompleksu kobaltu(II) w kompleks chlorkowy są egzo-

termiczne czy endotermiczne?

Jak dodanie roztworu AgNO

3

do roztworu w probówce 3 wpłynęło na położenie stanu

równowagi?

Napisać równanie reakcji strącania osadu w probówce 3.

Doświadczenie 4. Redukcja jodu za pomocą arsenianu(III) sodu

Celem doświadczenia jest badanie stanu równowagi reakcji redukcji jodu jonami arsenianowy-
mi(III). Równowagę tę opisuje następujące równanie:

AsO

2

-

+ I

2

+ 2H

2

O  AsO

4

3-

+ 2I

-

+ 4H

+

Odczynniki: 0,05M jod w jodku potasu (I

2

w KI lub KI

3

); 5,0 % roztwór skrobi; 0,5 M arse-

nian(III) sodu (NaAsO

2

); 6 M kwas solny (HCl); 6 M wodorotlenek sodu (NaOH)

Wykonanie:

Do probówki wlać 5 kropli roztworu jodu w KI. Rozcieńczyć do objętości 1 cm

3

i dodać

1 kroplę 5 %-go roztworu skrobi. Jod adsorbuje się na skrobi i barwi ją na silnie niebieski
kolor. Następnie dodać 2 krople 0,5 M NaAsO

2

.

Odnotować zmianę barwy roztworu.

Dodać kroplami 6 M HCl aż do powtórnego zabarwienia zawartości probówki. Do zabar-

wi

onego roztworu dodawać kroplami 6 M roztwór NaOH do ponownego odbarwienia.

Interpretacja wyników:

Dlaczego dodanie jonów arsenianowych(III) spowodowało odbarwienie roztworu jodu?

W którą stronę i dlaczego przesunięto stan równowagi reakcji dodając kwasu solnego

(jaki był tego objaw)?

W jaki sposób na stan równowagi rozpatrywanej reakcji wpłynęło dodanie wodorotlenku

sodu?