POLIOLEFINY

- znaczenie poliolefin
- rozwój syntezy poliolefin
- poliolefiny a środowisko
- technologiczne metody syntezy poliolefin
- charakterystyka polietylenu i polipropylenu

Spośród różnych materia

ł

ów polimerowych (tworzywa sztuczne,

elastomery, w

ł

ókna) największą część produkcji i zastosowania

stanowią TWORZYWA SZTUCZNE.

Tworzywa specjalne

Tworzywa specjalne

Techniczne

tworzywa sztuczne

Techniczne

tworzywa sztuczne

Tworzywa

powszechnego użytku

HDPE, LDPE, PP, PS,

PVC

Tworzywa

powszechnego

użytku HDPE, LDPE,

PP, PS, PVC

Prognoza 1975 – 2000 r.

Stan faktyczny 2000 r.

80%

Prognozy na najbliższą dekadę przewidują dalszy wzrost
produkcji i zużycia tworzyw sztucznych, w tym najlepsze
perspektywy rozwoju mają POLIOLEFINY, które obecnie
stanowią ponad 60% światowej produkcji i zużycia tworzyw
sztucznych.

POLIOLEFINY–grupa polimerów otrzymywanych z węglowodorów
winylowych, a więc zawierających podwójne wiązanie. Należą do
nich:

polietylen (PE)
polipropylen (PP)
poli(1-buten) (PB)
poliizobutylen (PIB)
poli(4-metylo-1-penten) (PMP)
kopolimery olefin

Udzia

ł

różnych gatunków poliolefin w światowej sprzedaży w 2007 r.

Ś

wiatowe zużycie tworzyw sztucznych w 2007 r. (mln t)

DOMINUJĄCA ROLA POLIOLEFIN WYNIKA Z:

dostępności i względnie niskiej ceny surowców,
rozwoju op

ł

acalnych i przyjaznych środowisku technologii

produkcji,

oszczędności energii podczas produkcji i użytkowania

w porównaniu z innymi materia

ł

ami,

różnorodnych w

ł

aściwości fizykochemicznych i użytkowych,

obojętności fizjologicznej i czystości ekologicznej,
szerokich kierunków zastosowań,
możliwości zastosowania różnych form recyklingu odpadów

poużytkowych.

G

ł

ówny kierunek zastosowań poliolefin (ponad 65%) to produkcja

opakowań, ponieważ dzięki obojętności fizjologicznej dopuszczono
je do kontaktu z żywnością.

Udzia

ł

tworzyw sztucznych w produkcji opakowań

Inne zastosowania POLIOLEFIN to:

pojemniki,

rury,
przewody, izolacje kabli elektroenergetycznych,
materia

ł

y konstrukcyjne,

w

ł

ókna,

kauczuki,
laminaty,
pianki poliolefinowe,
dodatki do olejów silikonowych.

Monomery

Polimery

Mechanizm polimeryzacji

Inicjatory, katalizatory

Procesy technologiczne

Polimeryzacja rodnikowa

Tlenki lub nadtlenki

Etylen

Wysokoci

ś

nieniowy

100 – 300 MPa, 150-300

o

C,

w masie

Polietylen

LDPE

Polimeryzacja koordynacyjna

Katalizatory Philipsa

Ś

rednioci

ś

nieniowy

10 – 35 MPa, 80-150

o

C,

Polietylen

HDPE

Etylen,

propylen,

wy

ż

sze

olefiny

Polimeryzacja
koordynacyjna

Katalizatory Zieglera Natty,

metalocenowe,

postmetalocenowe

Niskoci

ś

nieniowy

0,1 – 5 MPa, 20-150

o

C,

w zawiesinie, roztworze,

fazie gazowej

Polietyleny

Polipropyleny

Kopolimery

Izobute
n

Polimeryzacja kationowa
Kwas Lewisa typu M

t

X

n

+

kokatalizator (woda)

Proces str

ą

ceniowy

w rozpuszczalniku

Homo- i

kopolimery

izobutenu

Metody syntezy poliolefin i rodzaje otrzymanych polimerów

METODY SYNTEZY POLIETYLENU

POLIETYLEN

JEST SEMIKRYSTALICZNYM POLIMEREM TERMOPLASTYCZNYM,

KTÓREGO STRUKTURA, CIĘśAR CZĄSTECZKOWY,

KRYSTALICZNOŚĆ ZALEśĄ OD METODY POLIMERYZACJI.

OTRZYMYWANY W WYNIKU POLIMERYZACJI DWUFUNKCYJNEGO

MONOMERU – ETYLENU WSKUTEK INICJOWANEGO ROZPADU

WIĄZAN PODWÓJNYCH I WYTWORZENIA WIĄZAŃ

POJEDYŃCZYCH

Ł

Ą

CZĄCYCH CZĄSTECZKI W

Ł

AŃCUCH.

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

n

n

Makrocząsteczka polietylenu zbudowana jest z

ł

ańcucha g

ł

ównego,

który zawiera kilka tysięcy atomów węgla i związanych z nimi
atomów wodoru.

Struktura makrocząsteczki polietylenu determinuje możliwość ich
przestrzennego upakowania, a to decyduje o odpowiedniej gęstości
materia

ł

u polimerowego.

Są dwa gatunki PE różniące się gęstością:

•

polietylen o ma

ł

ej gęstości (LDPE) o strukturze rozga

ł

ę

zionej

(gęstość 0,91 – 0,93 g/cm

3

)

•

polietylen o dużej gęstości (HDPE) o strukturze liniowej

(gęstość 0,94 – 0,96 g/cm

3

)

POLIMERYZACJA ETYLENU TECHNOLOGICZNIE:

może być prowadzona wobec INICJATORÓW RODNIKOWYCH

pod wysokim ciśnieniem, jak tez w warunkach

ł

agodnych wobec

KATALIZATORÓW ZAWIERAJĄCYCH AKTYWOWANY METAL
PRZEJŚCIOWY,

może być prowadzona w rozpuszczalniku, fazie gazowej, w masie.

INICJATORY RODNIKOWE PROWADZĄ DO

UZYSKANIA POLIMERÓW ROZGA

Ł

Ę

ZIONYCH,

NATOMIAST KATALIZATORY METALOORGANICZNE

DAJĄ CZĄSTECZKI NIEMALśE LINIOWE.

INICJATORY

RODNIKOWE

KATALIZATORY

POLIMERYZACJA WYSOKOCIŚNIENIOWA

•

zachodzi wed

ł

ug mechanizmu rodnikowego i prowadzi do

otrzymania PE rozga

ł

ę

zionego,

•

przebiega w trzech etapach: INICJACJA, PROPAGACJA,

TERMINACJA,

•

inicjowana jest TLENEM lub NADTLENKAMI.

INICJACJA

Rodniki powsta

ł

e z rozk

ł

adu inicjatora reagują z cząsteczką

monomeru z utworzeniem rodnika polimerowego, który jest
AKTYWNYM CENTRUM POLIMERYZACJI RODNIKOWEJ.

R

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

R

H

H

PROPAGACJA

Polega na

ł

ańcuchowym wzroście makrocząsteczki zakończonej

rodnikiem poprzez przy

ł

ą

czanie kolejnych cząsteczek monomeru

z jednoczesnym przeniesieniem rodnika na koniec

ł

ańcucha.

C

C

H

H

R

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

R

H

H

C

C

H

H

H

H

+

TERMINACJA

Prowadzi do zakończenia

ł

ańcucha kinetycznego z jednoczesnym

zakończeniem wzrostu

ł

ańcucha polimeru. Zachodzi w wyniku:

REKOMBINACJI, DYSPROPORCJONOWANIA, PRZENIESIENIA.

REKOMBINACJA MAKRORODNIKÓW

Po

ł

ą

czenie

dwóch

makrorodników

z

utworzeniem

jednej

makrocząsteczki, której ciężar cząsteczkowy jest sumą ciężarów
cząsteczkowych tych makrorodników.

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

DYSPROPORCJONOWANIE

Odszczepienie wodoru od makrorodnika jednego z rosnących

ł

ańcuchów polimeru i przy

ł

ą

czenie do drugiego. Powstają dwie

cząsteczki polimeru: jedna z nasyconą grupą końcową, a druga
z wiązaniem podwójnym na końcu

ł

ańcucha.

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

H

H

WEWNĄTRZ-i MIĘDZYCZĄSTECZKOWE PRZENIESIENIE

Ł

AŃCUCHA

Odszczepienie wodoru nie na końcu lecz w środku rosnącego

ł

ańcucha polimeru. Wzrost jednej makrocząsteczki zostaje

zakończony, lecz utworzony z drugiej makrorodnik reaguje z kolejną
cząsteczka monomeru powodując wzrost odga

ł

ę

zienia w środku

pierwotnego

rodnika

i

utworzenie

polimeru

o

strukturze

rozga

ł

ę

zionej.

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

H

H

C

C

H

H

C

H

C

H

H

H

+

Ze względu na to, że szybkość terminacji w polimeryzacji
rodnikowej etylenu jest duża, do uzyskania polietylenu o wysokim
ciężarze cząsteczkowym konieczne jest przyśpieszenie reakcji
propagacji poprzez ZWIĘSZENIE STĘśENIA MONOMERU
(wysokie ciśnienie) i PODWYśSZENIE TEMPERATURY REAKCJI.

Jeśli chcemy uzyskać PE o mniejszym ciężarze cząsteczkowym
do procesu należy wprowadzić substancje uczestniczące w reakcji
przeniesienia

ł

ańcucha, czyli zawierające reaktywny atom wodoru

takie jak: WĘGLOWODORY, ALKOHOLE, ALDEHYDY, KETONY,
ESTRY.

TECHNOLOGIA

WYSOKOCIŚNIENIOWA POLIMERYZACJ A ETYLENU (synteza
LDPE) przebiega w środowisku ciek

ł

ego etylenu jako polimeryzacja

w masie. Stosowane inicjatory to nadtlenki organiczne,
wodoronadtlenki lub tlen atmosferyczny.

Zwiększenie stężenia tlenu powoduje wzrost stopnia konwersji ale
wp

ł

ywa na zmniejszenie istotne ciężaru cząsteczkowego PE. Udzia

ł

tlenu nie może przekroczyć 0,155 mol., ponieważ w tych
warunkach tworzy on z etylenem MIESZANINĘ WYBUCHOWĄ !

Proces przebiega zwykle w temperaturze 180-350

o

C,

pod

ciśnieniem

180-350

MPa.

Prowadzony

jest

w

reaktorach

adiabatycznych

typu

rurowego

lub

autoklawowego z mieszad

ł

em.

PRZEBIEG PROCESU

K. Czaja, Poliolefiny, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005.

Schemat wysokociśnieniowej polimeryzacji etylenu

1- sprężarka, 2 – reaktor ciśnieniowy, 3 – separator nieprzereagowanego

etylenu, 4 – wyt

ł

aczarka z granulatorem

PRZEBIEG PROCESU

Oczyszczony etylen spręża się do ciśnienia 120-300 MPa
(kilkuetapowy uk

ł

ad sprężania), przet

ł

acza do reaktora, do

którego podawany jest inicjator (tlen) i utrzymuje sta

ł

ą

temperaturę 190-200

o

C. Wydzielające się ciep

ł

o reakcji jest

odprowadzane za pomocą specjalnych urządzeń. Umożliwia to
zastosowanie wyższego ciśnienia procesu, a tym samym
zwiększenie szybkości i wydajności reakcji.

Bezpośrednio za reaktorem mieszanina reakcyjna jest rozprężana
i kierowana do rozdzielacza (separatora), gdzie odzyskuje się
nieprzereagowany etylen i zawraca do obiegu. Stopiony polimer po
och

ł

odzeniu, w postaci wstęgi kierowany jest do wyt

ł

aczarki,

następnie do ch

ł

odzonej wodą krajalnicy, a stąd przez sito

wibracyjne jako granulat transportowany jest do zbiorników
magazynowych.

POLIMERYZACJA ŚREDNIOCIŚNIENIOWA

METODA 1

Proces prowadzony jest przy udziale katalizatorów jonowych.
Przebiega pod ciśnieniem 7 MPa w obecności niklu osadzonego
na węglu drzewnym i katalizatora molibdenowo-glinowego.
Przed użyciem katalizator aktywowany jest wodorem.
Polimeryzacja prowadzona jest w ksylenie w temperaturze
157 – 197

o

C, w obecności tlenu.

Polimer po wyjściu z reaktora oddziela się w wirówce i suszy.

METODA 2 – metoda Philipsa

Katalizatorem reakcji jest tritlenek chromu na nośniku
sk

ł

adającym się z mieszaniny dwutlenku krzemu i tlenku

glinu (KATALIZATOR PHILIPSA).

Przed polimeryzacją sporządzany jest 5 – 7% roztwór
etylenu w węglowodorach, który ogrzewa się

do

temperatury 127

o

C pod ciśnieniem 3,5 MPa.

Centrum aktywne katalizatora nie tylko uczestniczy we
wzroście

ł

ańcucha PE, lecz także wp

ł

ywa na orientację

przy

ł

ą

czanych

cząsteczek

monomeru,

co

umożliwia

powstawanie polimerów taktycznych.

Stosowane rozpuszczalniki to węglowodory alifatyczne od
pentanu do dekanu oraz węglowodory aromatyczne.

Nie tylko rozpuszczają one etylen, ale umożliwiają również
regulowanie ciężaru cząsteczkowego polimeru i szybkości
polimeryzacji. Szybkość

polimeryzacji wzrasta wraz

z ciężarem cząsteczkowym rozpuszczalnika.

METODA 2 – metoda Philipsa

Reakcja zakończenia

ł

ańcucha

METODA 2 – metoda Philipsa

POLIMERYZACJA NISKOCIŚNIENIOWA

Prowadzona

jest

z

zastosowaniem

stereospecyficznych

metaloorganicznych katalizatorów Zieglera i Natty. Powstają one
w reakcji halogenków metali (Ti, Cr, Th, Zr, V, Ta, Mo)
z organicznymi pochodnymi glinu, litu, magnezu. Typowym
przyk

ł

adem

jest

związek

kompleksowy

trichlorku

tytanu

z trietyloglinem.

Katalizatory te są wrażliwe na dzia

ł

anie tlenu i wilgoci, wymagana

jest więc duża czystość

surowców i prowadzenie procesu

w atmosferze gazu obojętnego.

PROCES POLIMERYZACJI PROWADZONY JEST W ROZTWORZE

WĘGLOWODORÓW, W TEMPERATURZE 70-90

O

C.

NISKOCIŚNIENIOWY PROCES TECHNOLOGICZNY SK

Ł

ADA SIĘ Z:

1. przygotowania katalizatora,

2. polimeryzacji etylenu,

3. przemywania i wydzielenia polimeru,

4. suszenia.

KOMPLEKS KATALITYCZNY uzyskuje się przez zmieszanie roztworu
chlorku dietyloglinu z roztworem tetrachlorku tytanu w benzynie,
w temperaturze 25-55

o

C. Gotową zawiesinę katalizatora dozuje się

w sposób ciąg

ł

y do reaktora polimeryzacji równolegle z niezbędną

ilością

czystego rozpuszczalnika. Do dolnej części reaktora

wprowadza się gazowy etylen. W wyniku polimeryzacji powstaje
produkt w postaci proszku.

J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2003.

Schemat instalacji do otrzymywania PE metodą niskociśnieniową w roztworze

Po zakończeniu procesu polimeryzacji, polimer wprowadzany jest do
zbiornika suspensji, gdzie dodawany jest metanol lub woda w celu
roz

ł

ożenia katalizatora.

PE oddzielany jest od benzyny i alkoholu na wirówkach, przemywany
mieszaniną benzyny i alkoholu lub wodą, a następnie suszony
w suszarce w atmosferze gorącego azotu.

Odparowany w suszarce rozpuszczalnik jest skraplany, po czym
regenerowany.

Proces przebiega w reaktorach ze stali nierdzewnej,
ch

ł

odzonych wodą lub w kolumnie z urządzeniem mieszającym.

NISKOCIŚNIENIOWA METODA FLUIDYZACYJNA

Reakcję prowadzi się w pionowym cylindrycznym reaktorze, do
którego od do

ł

u przez p

ł

ytę perforowaną wprowadzany jest

etylen. Prędkość gazu musi być na tyle duża, by podnieść
i utrzymać cząstki w zawiesinie, ale nie porywać ich na
zewnątrz. Na ruchomym z

ł

ożu tworzone są

cząstki PE.

Temperatura procesu 60-100

o

C, ciśnienie 3 MPa.

Podczas procesu specjalnie aktywowany katalizator Ti/Al jest
wtryskiwany regularnie do wnętrza ruchomego z

ł

oża, a jego

cząstki osadzane są

na nośniku z polimeru, by zwiększyć ich

rozmiar i uniknąć porywania na zewnątrz.

Górna część reaktora jest rozszerzona stożkowo, by zmniejszyć
prędkość gazu, tak by drobne cząstki opada

ł

y na dno.

Co określonych odstępach czasu partie PE są usuwane z reaktora
i poddane odgazowaniu.

NISKOCIŚNIENIOWA METODA FLUIDYZACYJNA

Schemat instalacji do
otrzymywania PE metodą
niskociśnieniową fluidyzacyjną

J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych,

Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2003.

KATALIZATORY DO POLIMERYZACJI

ETYLENU

WYRÓśNIA SIĘ CZTERY GRUPY KATALIZATORÓW:

1. KATALIZATORY PHILIPSA

–

związki chromu na nośniku

tlenkowym typu SiO

2

, Al

2

O

3

, glinokrzemiany. Nie wymagają

stosowania aktywatora.

2. KATALIZATORY ZIEGLERA – NATTY – zawierają związek

metalu przejściowego grup IV – VII, najczęściej Ti lub V
aktywowany związkiem metaloorganicznym lub wodorkiem metalu
grup I – III, g

ł

ównie glinu.

3. KATALIZATORY METALOCENOWE – aktywowane najczęściej

metyloaluminoksanem (MAO).

4. KATALIZATORY POSTMETALOCENOWE – zwykle kompleksy

Ni, Pd, Fe, Co aktywowane MAO.

W przemyśle dominują heterogeniczne katalizatory Zieglera-Natty.

ZNACZENIE UK

Ł

ADU KATALITYCZNEGO W PROCESACH

POLIMERYZACJI

WYMAGANIA STAWIANE KATALIZATOROM

POLIMERYZACJI ETYLENU

duża aktywność,
odporność na dezaktywację w trakcie polimeryzacji,
minimalny udzia

ł

frakcji ma

ł

ocząsteczkowej polimeru,

która powoduje zanieczyszczenia ścianek reaktora,

możliwość kontroli ciężaru cząsteczkowego polimeru

w szerokim zakresie,

zdolność do kontrolowania polidyspersji niezależnie od

gęstości i ciężaru cząsteczkowego polimeru,

znaczna efektywność kopolimeryzacji,
możliwość kontroli morfologii polimeru,
prosta synteza katalizatora,
stabilność w

ł

aściwości katalitycznych.

KATALIZATORY PHILIPSA

•

stanowią związki chromu, najczęściej CrO

3

osadzone na nośniku

w postaci tlenku glinu, krzemionki lub glinokrzemianów,zwykle jako
nośnik stosowana jest krzemionka o powierzchni w

ł

aściwej 200-600

m

2

/g,

•

wykazują aktywność w temp. powyżej 196

o

C (T

top

CrO

3

)

•

umożliwiają otrzymanie polimeru o dużej gęstości,

•

umożliwiają prowadzenie procesu w roztworze, zawiesinie lub

fazie gazowej,

•

umożliwiają kontrolę ciężaru cząsteczkowego polimeru,

•

POLIMERYZACJA Z UDZIA

Ł

EM TYCH KATALIZATORÓW

ZACHODZI WED

Ł

UG MECHANIZMU KOORDYNCYJNEGO.

WP

Ł

YW BUDOWY KATALIZATORA NA JEGO AKTYWNOŚĆ

1. AKTYWNOŚC KATALIZATORA PHILIPSA ZALEśY OD

BUDOWY NOŚNIKA,

2. aktywność wzrasta z objętością i wielkością porów nośnika,

3. ciężar cząsteczkowy polimeru maleje ze wzrostem wielkości

porów nośnika,

4. katalizator ulega dezaktywacji w procesie polimeryzacji,

5. szybkość polimeryzacji i aktywność katalizatora wrastają

z temperaturą kalcynacji nośnika,

6. szybkość polimeryzacji wykazuje maksimum w temperaturze

70-80

o

C,

7. ciężar cząsteczkowy polimeru wzrasta ze wzrostem ciśnienia

polimeryzacji, natomiast temperatura kalcynacji nośnika
i temperatura procesu wykazuje tendencję odwrotną.

KATALIZATORY ZIEGLERA - NATTY

UK

Ł

AD KATALITYCZNY ZIEGLERA - NATTY

Związek metalu przejściowego

grup IV-VIII, g

ł

ównie Ti lub V

(halogenek, alkoholan, alkilo-

lub arylopochodna)

Np. TiCl

4

, TiCl

3

, Ti(OR)

4

, VCl4,

VOCl

3

)

PREKATALIZATOR

Związek organiczny lub wodorek

metalu z grupy I-III, g

ł

ównie

Al (np. Et

3

Al, Et

2

AlCl)

(AKTYWATOR,

KOKATALIZATOR)

KLASYFIKACJA KATALIZATORÓW ZIEGLERA - NATTY

HETEROGENICZNE

HOMOGENICZNE

BEZ NOŚNIKA

NA NOŚNIKU

TiCl

4

/Et

3

Al

prekatalizator/kokatalizator

MgCl

2

/TiCl

4

/Et

2

AlCl

nośnik/prekursor/kokatalizator

prekatalizator

VO(OEt)

3

/Et

2

AlCl

prekatalizator/kokatalizator

KATALIZATORY HETEROGENICZNE

Zróżnicowanie

powierzchniowych

centrów

aktywnych

tych

katalizatorów utrudnia precyzyjną kontrolę polimeryzacji oraz
powoduje otrzymywanie polimeru o niejednorodnych w

ł

aściwościach

strukturalnych.

KATALIZATORY HOMOGENICZNE

Pozwalają uzyskać PE praktycznie liniowy, zawierający niewielką
ilość rozga

ł

ę

zień, który charakteryzuje się dużą krystalicznością

i wysoką temperaturą topnienia.

KATALIZATOR

HOMOGENICZNY HETEROGENICZNY

Temperatura topnienia,

o

C

137

132

Stopień krystaliczności, %

85

79

Polidyspersja

3,6

7,0

Liczba grup CH

3

na 1000 at. C

0,9

8,6

KATALIZATORY ZIEGLERA – NATTY ulegają dezaktywacji
pod wp

ł

ywem nawet niewielkich ilości tlenu, wilgoci,

związków zawierających ruchliwe atomy wodoru oraz
związków polarnych !!!
Proces

polimeryzacji

musi

zatem być

prowadzony

w atmosferze beztlenowej (argon, azot).

Jako rozpuszczalniki mogą być stosowane węglowodory
aromatyczne i alkany, ale po dok

ł

adnym oczyszczeniu.

Rozpuszczalniki jak i monomery mogą zwierać zaledwie klika
ppm wody CO

2

, alkoholi lub innych związków polarnych.

KATALIZATORY METALOCENOWE

METALOCEN

to substancja, w której dodatnio na

ł

adowany jon

metalu jest otoczony dwoma anionami cyklopentadienylowymi.

Aniony cyklopentadienylowe są zdolne do reakcji z dodatnio
na

ł

adowanym metalem, np. żelazo, cyrkon i tworzą z nim

kompleks nazywany FERROCENEM lub CYRKONOCENEM.

WYRÓśNIA SIĘ TRZY GRUPY KOMPLEKSÓW

CYKLAPENTADIENYLOWYCH METALI PRZEJŚCIOWYCH:

1. kompleksy

symetryczne

z

równoleg

ł

ymi

pierścieniami

cyklopentadienylowymi np. ferrocen,

2. zgięte metaloceny zawierające oprócz dwóch ligandów

cyklopentadienylowych, 1-3 dodatkowe podstawniki np.
cyrkonocen Cp

2

ZrCl

2

3. kompleksy zawierające jeden ligand cyklopentadienylowy

i dodatkowo 1 – 4 dodatkowe podstawniki np. tytanocen
CpTiF

3

METALOCENY przydatne w procesie polimeryzacji to

związki metali g

ł

ównie grupy IV (Ti, Zr, Hf).

LIGANDY OTACZAJĄCE METAL CENTRALNY W

KOMPLEKSIE METALOCENU WP

Ł

YWAJĄ NA:

stereoselektywność kompleksu, co ma znaczenie dla

polimeryzacji wyższych olefin oraz propylenu,

aktywność i kinetykę polimeryzacji,

ciężar cząsteczkowy polimeru,

polidyspersyjność polimeru,

reaktywność we wbudowaniu komonomeru,

rozk

ł

ad sk

ł

adu makrocząsteczek kopolimeru,

stereochemię polimeryzacji.

Katalizatory

metalocenowe

wymagają

zastosowania

KOKATALIZATORA.
W tym charakterze stosowany jest ALUMINOKSAN.
Jest to związek zawierający co najmniej jeden element
strukturalny o budowie Al-O-Al np. metyloaluminoksan
(MAO).

C H

3

C H

3

C H

3

C H

3

C H

3

A l

O

A l

O

A l

O

A l

C H

3

Dzięki katalizatorom metalocenowym:

1.

uzyskuje się wąski rozk

ł

ad ciężaru cząsteczkowego

polimeru,

2. możliwe jest uzyskanie polimerów o dużym ciężarze

cząsteczkowym,

3. możliwe jest otrzymanie polimerów taktycznych, dzięki

kontroli stereochemii polimeryzacji,

4. możliwe jest planowanie i kontrola wbudowania

komonomeru w przypadku otrzymywania kopolimerów.

KATALIZATORY POSTMETALOCENOWE

Różnią

się

od metalocenowych rodzajem ligandów oraz

obecnością metali grup VIII-X takich jak Ni, Pd, Fe, Co.

Pozwalają otrzymać amorficzny PE z d

ł

ugimi odga

ł

ę

zieniami

podobny do LDPE, ale w mniej energoch

ł

onny sposób.

W procesie można kontrolować d

ł

ugość i liczbę odga

ł

ę

zień.

Otrzymywany PE wykazuje ciężar cząsteczkowy nawet rzędu
kilku milionów. Możliwe jest również uzyskanie PE liniowego,
krystalicznego o dużej gęstości.

Katalizatory te są ODPORNE NA DEZAKTYWACJĘ POD
WP

Ł

YWEM ZWIĄZKÓW POLARNYCH, stąd mogą

być

stosowane do polimeryzacji przebiegającej zarówno w polarnych
jak i niepolarnych rozpuszczalnikach, w tym również w wodzie.

W

Ł

AŚCIWOŚCI POLIETYLENU

Istotny wp

ł

yw na w

ł

aściwości PE ma jego MIKROSTRUKTURA.

Liniowy PE dużej gęstości wskutek większej si

ł

y wiązań

międzycząsteczkowych w porównaniu z rozga

ł

ę

zionym PE

ma

ł

ej gęstości wykazuje większą wytrzyma

ł

ość na zerwanie,

większą

krystaliczność, wyższą

temperaturę

topnienia,

dobrą odporność cieplną,

LDPE

ł

atwiej ulega odkszta

ł

ceniu.

Wp

ł

yw na w

ł

aściwości PE ma również jego GĘSTOŚĆ.

Gęstość PE

W

ł

a

ś

ci

w

o

ś

ć

Duża krystaliczność
Wytrzyma

ł

ość na rozciąganie i zginanie

Sztywność i twardość
Zakres topnienia i temp. odkszta

ł

cenia

pod obciążeniem
Temperatura kruchości
Odporność chemiczna i termiczna
Opór dyfuzyjny par i gazów

Zdolność p

ł

ynięcia

S

ł

aba przetwarzalność

Wyd

ł

użenie względne przy zerwaniu

Udarność
Odporność na korozję naprężeniową
Przezroczystość

Wp

ł

yw na w

ł

aściwości PE ma także CIĘśĄR CZĄSTECZKOWY.

Ciężar cząsteczkowy PE

W

ł

a

ś

ci

w

o

ś

ć

Wytrzyma

ł

ość mechaniczna

Wyd

ł

użenie względne

Udarność
Zakres topnienia i temp. odkszta

ł

cenia

pod obciążeniem
Temperatura kruchości
Odporność chemiczna i termiczna
Odporność

na środowiskową

korozję

naprężeniową

Sztywność i twardość
Granica plastyczności
Odporność cieplna
Przepuszczalność par i gazów

Rozpuszczalność
Zdolność p

ł

ynięcia

Przetwarzalność

GATUNKI POLIETYLENU

•

liniowy PE ma

ł

ej gęstości (PE-LLD), będący kopolimerem

etylenu z niewielkim udzia

ł

em wyższej olefiny (buten, heksen)

• PE o szczególnie dużym ciężarze cząsteczkowym (PE-UHMW)
o wartości kilku milionów,

• PE

bimodalny

o

szerokim

rozk

ł

adzie

ciężarów

cząsteczkowych.

LINIOWY PE MA

Ł

EJ GĘSTOŚCI

CH

CH

2

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH

2

CH

2

CH

2

CH

+

2

2

2

3

3

CECHY CHARAKTERYSTYCZNE PE-LLD (w stosunku do PE-LD)

• lepsze w

ł

aściwości mechaniczne,

• większa odporność na przebicie, pękanie, rozdzieranie (folie),

• ma

ł

y wspó

ł

czynnik kurczliwości,

• znaczna odporność na korozję naprężeniową,

• mniejszy wspó

ł

czynnik przepuszczalności świat

ł

a,

• dobra rozciągliwości w stanie stopionym (formowanie folii)

• gorsza zdolność p

ł

ynięcia (konieczne przetwórstwo w w wyższej

temperaturze).

G

Ł

ÓWNE ZASTOSOWANIE – PRODUKCJA FOLII

OPAKOWANIOWYCH

PE O SZCZEGÓLNIE DUśYM CIĘśARZE CZĄSTECZKOWYM

PE-UHMW (Ultra High Molecular Weight PE)

• CIĘśAR CZĄSTECZKOWY 3-6 mln,

• lepsza odporność

na ścieranie (nawet w bardzo niskich

temperaturach), pękanie, uderzenie,

• mrozoodporność,

• nieprzyczepna powierzchnia,

• obojętność fizjologiczna,

• ma

ł

y wspó

ł

czynnik tarcia,

• zachowywanie w

ł

aściwości w szerokim zakresie temperatury

• podczas ogrzewania nie p

ł

ynie lecz przechodzi w stan

lepkosprężysty – UTRUDNIONE PRZTWÓRSTWO

ZASTOSOWANIE PE-UHMW

ko

ł

a zębate (przemys

ł

celulozowo - papierniczy),

pompy, zawory (przemys

ł

chemiczny),

p

ł

yty, bloki, pręty, rury (budownictwo)

detale dla przemys

ł

u tekstylnego, elektrochemicznego,

lotniczego

detale stosowane w niskich temperaturach,

budowa środków transportu i maszyn rolniczych.

KOPOLIMERY ETYLENU

ETYLEN - PROPYLEN

otrzymywane z zastosowaniem heterogenicznych katalizatorów Zieglera –

Natty, szczególnie tytanowych i wanadowych,

wbudowanie

merów

propylenu

powoduje

zmniejszenie

ciężaru

cząsteczkowego, krystaliczności i twardości tworzywa w stosunku do PE,

największe znaczenie mają amorficzne kopolimery zawierające 40 – 65%

propylenu, które wykazują w

ł

aściwości elastomerów (kauczuki etylenowo-

propylenowe, EPM),

EPM wykazują ma

ł

ą

wytrzyma

ł

ość mechaniczną, którą poprawia się przez

zastosowanie nape

ł

niaczy (sadza, krzemionka) i usieciowanie (wulkanizacja

nadtlenkami),

EPM są odporne na degradację pod wp

ł

ywem tlenu, ozonu (brak wiązań

podwójnych), kwasy, zasady, niską temperaturę,

STOSOWANE w przemyśle samochodowym, elektrotechnice, do produkcji

izolacji kabli, artyku

ł

ów gospodarstwa domowego.

ETYLEN – OCTAN WINYLU (E/VA)

otrzymywany metodą kopolimeryzacji rodnikowej pod wysokim

ciśnieniem (120 -150 MPa) w temperaturze 190-215

o

C,

w

ł

aściwości kopolimeru zależą od zawartości merów octanowych,

ze wzrostem ich zawartości zmniejsza się przepuszczalność
gazów, krystaliczność, twardość, wytrzyma

ł

ość na rozciąganie,

temperatura mięknienia, rośnie elastyczność i przezroczystość
oraz adhezja do innych materia

ł

ów,

STOSOWANY do wyrobu folii, węży, rur lub p

ł

yt; klejów

topliwych i materia

ł

ów uszczelniających (zawartość octanu 30-

40%), wyrobu farb emulsyjnych lub powlekania papieru (zawartość
octanu powyżej 70%).

ETYLEN – ALKOHOL WINYLOWY

otrzymywane w wyniku częściowej hydrolizy grup

octanowych w kopolimerze E/VA,

makrocząsteczki zbudowane są z segmentów polarnych

i niepolarnych, dzięki czemu stanowią odpowiedni surowiec
do wyrobu w

ł

ókien i folii hydrofilowych,

folie z tego kopolimeru nie wymagają

stosowania

dodatków antystatycznych, są przezroczyste, mają duży
po

ł

ysk,

kopolimery zawierające ponad 50% alkoholu wykazują

minimalną przepuszczalność gazów i zapachów i zwiększoną
przepuszczalność i ch

ł

onność pary wodnej.

POLIPROPYLEN

Polipropylen jest tworzywem o największej dynamice produkcji
wśród termoplastów produkowanych wielkotonażowo na świecie.
Stosowany jest jako tworzywo i jako w

ł

ókno.

Polipropylen (PP) jest polimerem winylowym otrzymywanym
w wyniku polimeryzacji propylenu. W reakcji polimeryzacji
cząsteczka monomeru w

ł

ą

cza się do rosnącego

ł

ańcucha w wyniku

addycji I-rzędowej typu g

ł

owa do ogona.

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

3

CH

3

+

Wbudowanie monomeru może również nastąpić w wyniku addycji
II-rzędowej typu ogon do ogona lub g

ł

owa do g

ł

owy.

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

3

CH

3

+

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

CH

2

CH

3

CH

2

CH

CH

3

+

STEREOSPECYFICZNOŚĆ

Można otrzymać polimer stereoregularny (IZOTAKTYCZNY lub
SYNDIOTAKTYCZNY) oraz nieuporządkowany (ATAKTYCZNY).

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

CH

2

CH

CH

3

izotaktyczny

syndiotaktyczny

ataktyczny

SYNTEZA POLIPROPYLENU

Polimeryzacja

propylenu

może

przebiegać

wed

ł

ug

mechanizmu kationowego, anionowego lub rodnikowego
(w niedostatecznym stopniu).

W

wyniku

polimeryzacji

kationowej

w

wysokich

temperaturach powstają

dimery i trimery

używane

w produkcji detergentów.

W niskich temperaturach (od -50 do -35

o

C) w obecności

katalizatorów Friedla i Craftsa powstaje PP amorficzny
o ciężarze cząsteczkowym 1000 – 10 000, przypominające
poliizobutylen i stosowane do poprawy lepkości olejów.

SYNTEZA POLIPROPYLENU

W PRZEMYŚLE stosuje się zazwyczaj uk

ł

ad katalityczny

trietyloglin – trichlorek tytanu. Aktywuje się go dodatkowo
metodami fizycznymi lub chemicznymi. Najczęściej jako
aktywator trichlorku tytanu stosowany jest trietyloglin.

Najlepsze efekty daje zastosowanie katalizatorów Zieglera
– Natty. Wskutek polimeryzacji koordynacyjnej powstaje PP
krystaliczny, o budowie izotaktycznej i bardzo dobrych
w

ł

aściwościach.

SYNTEZA POLIPROPYLENU

POLIMERYZACJĘ

PROPYLENU

prowadzi

się

najczęściej

w roztworze, w temperaturze 50 – 100

o

C. Szybkość reakcji po

okresie zapoczątkowania zależy od stężenia trichlorku tytanu
i monomeru. Czas trwania procesu 0,5 – 10 h.

Jako ROZPUSZCZALNIKI stosowane są nasycone węglowodory
alifatyczne np. heksan, heptan. W uk

ł

adach takich w trakcie

procesu wytrąca się

izotaktyczny

PP, natomiast polimer

ataktyczny pozostaje w roztworze. Rozpuszczalniki muszą być
oczyszczone z wody, związków karbonylowych, nadtlenków,
związków azotu i siarki, które mog

ł

yby zatruwać katalizator.

KATALIZATOR stosowany jest w zawiesinie lub roztworze.

W POLSCE PP PRODUKOWANY JEST PRZEZ PKN ORLEN

w P

ł

ocku z wykorzystaniem procesu firmy MITSUI.

Katalizator oparty na katalizatorach Zieglera-Natty
przygotowywany jest oddzielnym węźle. Polimeryzacja
prowadzona jest w czterech reaktorach, o malejącym
ciśnieniu, które pracują szeregowo.

Do reaktorów wprowadza się heksan, a następnie propylen.
Katalizator jako roztwór w heksanie dozuje się

do

pierwszego reaktora, skąd przechodzi do następnych.
Proces przebiega w temperaturze ok. 60

o

C, pod ciśnieniem

nie większym niż 1 MPa.

PKN ORLEN

Zawiesinę po wyjściu z ostatniego reaktora zalewa się
metanolem, celem dezaktywacji, następnie przemywa wodą
i wymywa katalizator. Oddzielona zawiesinę odwirowuje się
celem wydzielenia polimeru z rozpuszczalnika. Otrzymany
IZOTAKTYCZNY polimer jest następnie suszony, mieszany
ze stabilizatorami, wyt

ł

aczany i granulowany.

Odpadowy metanol i heksan po regeneracji zawracane są do
procesu.

PKN ORLEN

STOSOWANE SĄ RÓWNIEś KATALIZATORY:

II GENERACJI – zawierają trichlorek tytanu modyfikowany

eterami, tioeterami, amidem kwasu fosforowego lub estrami
kwasów karboksylowych – bardzo aktywne.

III

GENERACJI

–

otrzymywane

przez

naniesienie

tetrachlorku tytanu na chlorek magnezu modyfikowany związkami
typu donorów elektronów np. estry kwasu benzoesowego
i siloksany. Pozwoli

ł

y na uproszenie metody polimeryzacji

rozpuszczalnikowej i prowadzenie procesu w ciek

ł

ym monomerze

i w fazie gazowej.

METALOCENOWE – uk

ł

ady hetero- i homogeniczne, g

ł

ównie

cyrkonoceny i hafnoceny

STRUKTURA METALOCENÓW DO SYNTEZY POLIPROPYLENU:

IZOTAKTYCZNEGO

K. Czaja, Poliolefiny, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005.

STRUKTURA METALOCENÓW DO SYNTEZY POLIPROPYLENU:

SYNDIOTAKTYCZNEGO

K. Czaja, Poliolefiny, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005.

SYNTEZA PP W CIEK

Ł

YM MONOMERZE

Polimeryzacja

propylenu

w

masie

prowadzona

jest

w temperaturze 55-80

o

C pod ciśnieniem 2,7-3 MPa. Stosowane

są katalizatory II generacji. Wysokie stężenie monomeru
umożliwia zmniejszenie stężenia katalizatora.

Metoda charakteryzuje się szybką wymianą ciep

ł

a, dużym

stopniem polimeryzacji, ma

ł

ym zużyciem energii.

Wymaga jednak odparowywania i zawracania do procesu
nieprzereagowanego monomeru. Konieczne jest również wymycie
resztek katalizatora z polimeru i wydzielenie polimeru
ataktycznego

,

który nie rozpuszcza się w ciek

ł

ym propylenie.

Zastosowanie katalizatorów III i IV generacji umożliwia eliminacje

etapu odmywania katalizatora i wydzielania PP ataktycznego.

SYNTEZA PP W FAZIE GAZOWEJ

stosowane

bardzo

aktywne,

stereospecyficzne

katalizatory, dzięki czemu zawartość PP ataktycznego jest
tak ma

ł

a, że nie trzeba go wydzielać,

brak konieczności regeneracji rozpuszczalnika,
ma

ł

e zagrożenie dla środowiska naturalnego,

możliwość otrzymania kilku gatunków polipropylenu,
prowadzana w reaktorach ze z

ł

ożem fluidalnym,

pionowych i poziomych z mieszad

ł

em.

SYNTEZA PP W FAZIE GAZOWEJ

PRZYK

Ł

ADEM JEST METODA OPRACOWANA PRZEZ FIRMĘ

BASF (Niemcy).

Reakcję prowadzi się w pionowym reaktorze z mieszad

ł

em

w temperaturze 70-75

o

C, pod ciśnieniem 2,5 MPa. Temperatura

regulowana jest przez podawanie propylenu do najniższej części
reaktora.

Polimer jest w sposób ciąg

ł

y odbierany z reaktora do oddzielacza

gazu, gdzie usuwa się propylen. Nieprzereagowany monomer
wraca do po oczyszczeniu do reaktora.

Otrzymany polimer suszy się azotem w temperaturze poniżej
100

o

C w suszarce ze z

ł

ożem fluidalnym.

Powsta

ł

y PP zawiera niewielką ilość polimeru ataktycznego, więc

nie trzeba jej oddzielać.

STRUKTURA POLIPROPYLENU

Polipropylen jest polimerem częściowo krystalicznym. Udzia

ł

fazy krystalicznej w polimerze jest determinowany jego
taktycznością. Krystalizować może polimer IZOTAKTYCZNY
i SYNDIOTAKTYCZNY. Prowadzi to do uzyskania polimeru
o stopniu krystaliczności 40-70%.

SYNDIOTAKTYCZNY PP jest częściowo krystaliczny, zatem
w porównaniu izotaktycznym PP jest mniej twardy i sztywny,
lecz wykazuje dobrą odporność termiczną, większą udarność
oraz

przezroczystość,

dzięki

mniejszej

krystaliczności

i mniejszym wymiarom sferolitów.

STRUKTURA POLIPROPYLENU

ATAKTYCZNY PP jest ca

ł

kowicie amorficzny.

STOSOWANY JEST DO:

modyfikacji mas bitumicznych, asfaltów,

jako dodatek do materia

ł

ów dźwiękoch

ł

onnych na pokrycia

dachowe, samopoziomujące posadzki pod materia

ł

y pod

ł

ogowe,

dzięki dobrej adhezji i w

ł

aściwościom barierowym do laminowania

papieru,

mieszania poliolefin i innych polimerów termoplastycznych bez

użycia kompatybilizatora,

jako

kompatybilizator

kauczuków

etylenowo-propylenowych

i etylenowo-propylenowo-dienowych,

jako materia

ł

uszczelniający (zastępuje kauczuk butylowy).

W

Ł

AŚCIWOŚCI POLIPROPYLENU

DUśA ODPORNOŚC CHEMICZNA, brak wrażliwości

na dzia

ł

anie wody, roztworów silnych kwasów, zasad

i soli nieorganicznych.

podatność na dzia

ł

anie silnych utleniaczy i cieczy

niepolarnych,

większa sztywność, lepszy po

ł

ysk i trwa

ł

ość

kszta

ł

tu niż PE,

obojętność fizjologiczna,

dobre w

ł

aściwości dielektryczne

ZASTOSOWANIE POLIPROPYLENU

wyrób folii opakowaniowych i pojemników przeznaczonych

do żywności,

wyrób rur, p

ł

yt, izolacji przewodów,

wyrób w

ł

ókien o wysokiej odporności chemicznej, dużej

wytrzyma

ł

ości na zerwanie i elastyczności, które

stosowane są do produkcji sznurów, sieci rybackich, tkanin
filtracyjnych używanych w przemyśle chemicznym,
spożywczym i ceramicznym,

produkcja mebli ogrodowych, artyku

ł

ów gospodarstwa

domowego (PP nape

ł

niony),

produkcja membran do stosowanych jako wyk

ł

adziny

basenów p

ł

ywackich.

KOPOLIMERY PROPYLENU

PROPYLEN KOPOLIMERYZUJE Z INNYMI 1-OLEFINAMI
TWORZĄC:

1. kopolimery statystyczne,
2. kopolimery blokowe.

KOPOLIMERY

STATYSTYCZNE

wykazują

mniejszą

krystaliczność, gęstość, większą przezroczystość oraz
niższą temperaturę zeszklenia w porównaniu z PP.
Ze wzrostem zawartości komonomeru zmniejsza się
wytrzyma

ł

ość mechaniczna i sztywność polimeru, wrasta

udarność.

KOPOLIMERY PROPYLENU

KOPOLIMERY BLOKOWE z propylenem – wykazują niższą
temperaturę topnienia w porównaniu z PP.
Dodatek 10% PE poprawia udarność tworzywa w niskich
temperaturach.
Dodatek 20% PE umożliwia otrzymanie miękkich produktów
podobnych LDPE, z których wyrabiane są elastyczne rury,
przezroczyste kszta

ł

tki.

MODYFIKACJA POLIPROPYLENU

POLIPROPYLEN ORIENTOWANY

Otrzymywany jest z PP poddanego rozciąganiu, podczas
którego zachodzi orientacja osi makrocząsteczek w fazie
krystalicznej oraz amorficznej (folie i w

ł

ókna).

Polimer poddawany jest dwuosiowej orientacji najczęściej
metodą

ROZDMUCHIWANIA lub DWUKIERUNKOWEGO

ROZCIĄGANIA.

Stopiony film polimerowy jest rozciągany na krótkim
odcinku i ch

ł

odzony na zimnych rolkach obracających się ze

sta

ł

ą

szybkością. Tak otrzymana folia jest ponownie

rozciągana wzd

ł

uż i w poprzek.

POLIPROPYLEN ORIENTOWANY

Schemat dwuosiowej orientacji folii metodą rozciągania

K. Czaja, Poliolefiny, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005.

POLIPROPYLEN HETEROFAZOWY

W

tym

tworzywie

amorficzny

kopolimer

jest

zdyspergowany w matrycy krystalicznego polipropylenu,
przy czym każdy z polimerów tworzy odrębne fazy
wzajemnie się przenikające (uk

ł

ad heterofazowy).

Otrzymywany poprzez syntezę kopolimeru etylenowo –
propylenowego

wewnątrz

ziaren

izotaktycznego

PP

o budowie warstwowej.

Z powodu polepszonej udarności i odpowiedniej sztywności
heterofazowy PP znajduje zastosowanie w przemyśle
samochodowym.

POLIPROPYLEN HETEROFAZOWY

Schemat tworzenia heterofazowego PP

K. Czaja, Poliolefiny, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005.

INNE POLIOLEFINY

POLIIZOBUTYLEN

Otrzymywany jest w wyniku kationowej polimeryzacji
izobutylenu w obecności katalizatorów Friedela i Craftsa.
Zwykle stosowany jest uk

ł

ad trifluorek boru (katalizator)

z alkoholem t-butylowym (kokatalizator).

CH

2

C

CH

C

H

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

n

INHIBITORAMI polimeryzacji są siarka, merkaptany,
siarkowodór. Proces prowadzony jest w roztworze
etylenowym.

PRZEBIEG PROCESU

Ciek

ł

y

etylen

och

ł

odzony

do

temperatury

-40

o

C

wprowadzany jest pod ciśnieniem do wymiennika ciep

ł

a,

a następnie do parownika, gdzie rozpręża się go do
ciśnienia 100-200 kPa. Powoduje to częściowe odparowanie
etylenu i och

ł

odzenie pozosta

ł

ości do temperatury -104

o

C.

Następnie ciek

ł

y etylen wprowadza się do dozownika,

w którym znajduje się ch

ł

odzona wężownica z ciek

ł

ym

izobutylenem. Przy wyjściu z dozownika ciek

ł

y izobutylen

miesza się z etylenem i przechodzi do polimeryzatora
w postaci ruchomej taśmy stalowej naciągniętej na dwa
bębny.

W drugiej linii na taśmę sp

ł

ywa roztwór etylenowy

trifluorku boru.
Po zmieszaniu obu strumieni na taśmie tworzy się
warstwa polimeru, który zdejmuje się z taśmy za pomocą
skrobaka. Jest on następnie rozdrabniany.

PRZEBIEG PROCESU

PRZEBIEG PROCESU

Schemat instalacji do syntezy

poliizobutylenu

J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, Wydawnictwa

Naukowo-Techniczne, Warszawa 2003.

W

Ł

AŚCIWOŚCI POLIIZOBUTYLENU

produkty ma

ł

ocząsteczkowe są olejami, natomiast

o ciężarze cząsteczkowym 100 000 – 500 000 to
elastomery,

duża odporność chemiczna,
odporność na dzia

ł

anie wody,

s

ł

abo polarny

dobry dielektryk,

stosowany do produkcji izolacji kabli, jako wyk

ł

adzina

antykorozyjna oraz do otrzymywania klejów i pow

ł

ok

ochronnych,

oleje poliizobutylenowe stosowane są

jako p

ł

yny

hamulcowe.

POLI(1-BUTEN)

Należy do szeregu poliolefin, w których przy co drugim atomie
węgla występuje grupa C

2

H

5

.

Otrzymywany w wyniku polimeryzacji 1-butenu wobec
katalizatorów metaloorganicznych. Można również stosować
katalizatory Zieglera-Natty na nośniku MgCl

2

i metalocenowe

aktywowane MAO.

Proces polimeryzacji może być prowadzony w zawiesinie,
roztworze i w ciek

ł

y monomerze.

Ze względu na ma

ł

ą

aktywność katalizatora otrzymany polimer

MUSI być oczyszczany z jego pozosta

ł

ości w wieloetapowym

procesie ekstrakcji.

C

C

C

2

H

5

H

H

H

C

C

H

H

H

C

2

H

5

n

W

Ł

AŚCIWOŚCI I ZASTOSOWANIE POLI(1-BUTENU)

bardzo dobra odporność na pękanie naprężeniowe,

bardzo dobra odporność na ścierani i udarność,

bardzo dobra odporność na deformację pod wp

ł

ywem

d

ł

ugotrwa

ł

ych obciążeń,

brak

odporności

na

węglowodory

aromatyczne

i chlorowcopochodne,

STOSOWANY do wytwarzania rur ciśnieniowych i do

gorącej wody, zbiorników do gorącej wody, kabli
telefonicznych, folii opakowaniowych.

POLIMERYZACJA CYKLOOLEFIN

CYKLOOLEFINY mogą

być

stosowane jako monomery

i komonomery do syntezy różnorodnych materia

ł

ów

polimerowych.

Cyklobuten

Cyklopenten

Norbornen

Polimeryzacja takich monomerów może przebiegać z otwarciem
pierścienia

lub

z

rozerwaniem

wiązania

podwójnego

z zachowaniem cyklicznego pierścienia.

POLIMERYZACJA CYKLOOLEFIN

Heterogeniczny katalizator

Zieglera-Natty

Katalizator metalocenowy

METATEZA

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia nosi nazwę METATEZY
Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA

i prowadzi do otrzymania

polimerów zawierających w

ł

ańcuchu g

ł

ównym wiązanie podwójne.

POLIMERYZACJA CYKLOOLEFIN

Proces metatezy cykloolefin katalizowany jest zazwyczaj
heterogenicznymi

uk

ł

adami

Zieglera-Natty

i

umożliwia

otrzymywanie polialkenamerów o strukturze cis lub trans
i różnorodnej budowie, które wykazują zwykle w

ł

aściwości

typowe dla ELASTOMERÓW.

CYKLOPROPEN

polimeryzuje spontanicznie powyżej -80

o

C,

CYKLOBUTEN

wykazuje dużą

aktywność

wobec różnych

katalizatorów, natomiast CYKLOPENTEN w zależności od typu
katalizatora

polimeryzuje

z

otwarciem

pierścienia

lub

rozerwaniem

wiązania

podwójnego.

CYKLOHEKSEN

NIE

POLIMERYZUJE.

Możliwa jest również WINYLOWA POLIMERYZACJA CYKLOLEFIN
jako skutek rozerwania wiązania podwójnego w monomerze, przy
zachowaniu pierścienia cyklicznego.

POLIMERYZACJA CYKLOOLEFIN

POLI(CYKLOOLEFINY) wykazują bardzo wysokie temperatury
topnienia np.: POLICYKLOBUTEN 485

o

C, POLINORBORNEN

600

o

C.

Stosowane

są

również

KOPOLIMERY

OLEFIN

Z

CYKLOOLEFINAMI, które są nierozpuszczalne w węglowodorach,
przezroczyste, termicznie stabilne, odporne chemicznie.