Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Białej

Wydział Nauk o Materiałach i Środowisku

Włókiennictwo; rok II semestr III

POLIOLEFINY

Ewa Paczkowska

Adam Nyczka

Czym są Poliolefiny?

Pod tą nazwą kryją się liczne powszechnie stosowane tworzywa polimerowe. Obecnie, w związku z stosunkowo niskimi kosztami produkcji są one w powszechnym stosowaniu. „Są to tworzywa termoplastyczne, łatwe w przetwórstwie, o bardzo dobrej odporności chemicznej, lecz o niezbyt wysokiej odporności cieplnej i stosunkowo małej wytrzymałości mechanicznej.”

Poliolefiny stanowią pochodne węglowodorów o ogólnym wzorze C_nH_2n, zawierających w swojej cząsteczce wiązanie podwójne. Cząsteczki te zaliczane są do węglowodorów winylowych. Łatwość ich pozyskiwania związana jest z zwiększeniem w ostatnich latach wydobycia ropy naftowej. "Ostatnio dodatkowo rozszerzyła się podstawowa baza surowcowa, przede wszystkim etylenu, dzięki wykorzystywaniu niezagospodarowanych wcześniej gazów odpadowych z przerobu ropy naftowej”

Historia Poliolefin

Pierwsze kroki w kierunku nowoczesnych metod otrzymywania poliolefin poczyniono w 1933 roku w laboratoriach firmy Imperial Chemical Industris w Wielkiej Brytanii. Było to wytworzenie polietylenu metodą polimeryzacji wysokociśnieniowej. Potrzebne do tego warunki były trudne do uzyskania, a co za tym idzie, generowały koszty. Aby proces przechodził w odpowiednim tempie musiał on zachodzić pod ciśnieniem 140 MPa i temperaturze rządu 180˚C. Produktem był PE-LD (Low Denisty PE) - polimer o małej gęstości, wynikającej z duej liczby rozgałęzień łańcucha głównego i różnorodności strukturalnej występujących przy nim grup bocznych.

Uzyskany polimer nie był produktem zadowalającym. PE-LD miał niską temperaturę topnienia, co powodowało jego odkształcanie się i stapianie, choćby przy kontakcie z gorącą wodą. Kolejnym krokiem było opracowanie przez naukowców z firmy Philips Petroleum (głównie Zigler i jego współpracownicy) możliwości katalizowania reakcji z użyciem aktywnego metalu przejścowego. Pozwalało to nie tylko obnirzyć ciśnienie reakcji, ale też uzyskać polimer o budowie liniowej, a co za tym idzie - większej gęstości.

„W firmie Philips Petroleum stwierdzono, że ingerencja nośnika tlenkowego (glinokrzemianu, SiO₂, Al₂O₃) roztworem tlenku chromu (CrO₃), bez konieczności dodatkowego użycia aktywatora, umożliwia uzyskanie katalizatora polimeryzacji etylenu do produktu dużej gęstości.[12] Dało to początek całej grupie katalizatorów tlenkowych do polimeryzacji olefin, zwanych katalizatorami Philipsa. Proces polimeryzacji tylenu z udziałem katalizatorów tego typu, nazywa się metodą średniociśnieniową, ze względu na stosowane ciśnienie rzędu kilku MPa."

Szczególnie ważnym wydarzeniem w dziejach poliolefin było odkrycie dokonane przez Karla Zieglera (Max Planck Instytut für Kohlenforschung w Mülheim/Ruhr) i Gulio Nattę (Instituto di Chamica Industrialne del Politecnico w Mediolanie). Opracowane przez nich katalizatory metaloorganiczne, umożliwiały dokonywanie syntezy w ciśnieniu atmosferycznym. „Zmiana mechanizmu polireakcji (z rodnikowego na koordynacyjny) spowodowała także zróżnicowanie struktury otrzymywanych produktów polimeryzacji olefin”

W Polsce wzrost poliolefin przypada na okres powojenny. Jak podaje prof. dr hab. inż. Ludomir Ślusarski z Instytyut Włókiennictwa i Wydziału Chemicznego Politechniki Łódzkiej, cytując z kolei pracę „75 lat Instytutu Chemii Przemysłowej im. Prof.

Ignacego Mościckiego”: „Po wojnie produkcja polimerów znacznie wzrosła, w dużych ilościach zaczęto wytwarzać poliolefiny, poli(chlorek winylu), poliamid-6, poli(tereftalan etylenu), polistyren, kauczuki butadienowo - styrenowy i butadienowo - akrylonitrylowy, kauczuk silikonowy oraz niektóre rodzaje żywic”

Poliolefiny a ochrona środowiska

Produkcja poliolefin wraz z udoskonalaniem procesu, staje się coraz mniej kosztowana dla środowiska. Przez obniżenie ciśnienia i temperatury reakcji zmniejszyło się zużycia energii, proces stał się mniej ściekogenny. "Utylizacja odpadów poliolefinowych również nie stwarza dużych problemów. Poza najbardziej pożądanym recyklingiem materiałowym mogą one być poddawane praktycznie wszystkim procesom destrukcji, w wyniku których pozostawiają w środowisku jedynie ditlenek węgla i wodę." Obecnie poliolefiny są modyfikowane, na przykład przy użyciu domieszek skrobi, tak by ulegały łatwiejszej biodegradacji. Jest to istotne, ponieważ samoistny ich rozkład w środowisku był procesem raczej długotrwałym i tworzył problem związany z przestrzenią potrzebną na składowanie odpadów. Stosuje się też modyfikacje mające na celu przyspieszenie degradacji polimerów pod wpływem promieni słońca.

Największą jednak zaletą jest możliwość recyklingu, zarówno chemicznego (podukcja dodatków do smarów i olejów), energetycznego (spalanie) i - co najistotniejsze - materiałowego, czyli wykorzystanie tworzywa do uzyskania nowego wyrobu. Termoplastyczne właściwości poliolefin predysponują je do tego typu ponownego wykorzystwania.

Polietylen

„Polietylen jest obecnie tworzywem o największym obok PVC udziale ilościowym w ogólnej produkcji tworzyw sztucznych na świecie. Chociaż przeznacza się go do wytwarzania stosunkowo niewielkiego asortymentu wyrobów, to ilości polietylenu używanego do ich produkcji są bardzo duże. To, że polietylen stanowi podstawowy materiał do produkcji opakowań zarówno do artykułów spożywczych, jak i przemysłowych, spowodowały takie jego cechy jak: obojętność fizjologiczna, dobra przepuszczalność powietrza, mała przepuszczalność pary wodnej, duże wydłużenie przy zerwaniu oraz odporność na działanie niskich temperatur.”

Polietylen produkowany jest zarówno metodą nisko jak i wysokociśnieniową. Dwa odmienne sposoby produkcji powodują zróżnicowanie jakościowe uzyskanego materału. Polietylen niekociśnieniowy ma większą gęstość, lepsze właściwości mechaniczne i cieplne, jednak jego właściwości dielektryczne ulegają pogorszeniu. Polietylen nieskociśnieniowy posiada większy udział fazy krystalicznej. Dodatkowo "powolne chłodzenie podczas przetwórstwa lub wygrzewanie wyrobów w temperaturze bliskiej temperatury mięknienia i powolne chłodzenie zwiększa udział fazy krystalicznej w polimerze".

Polipropylen

Polipropylen powstaje w wyniku reakcji polimeryzacji addycyjnej propylenu, zgodnie z równaniem reakcji:

n[CH₂=CH-CH₃] →

„Pod względem budowy fizykochemicznej polipropylen ujawnia wiele cech charakterystycznych. Pierwsza z nich dotyczy ukształtowania łańcucha, które jest określone helikalną postacią konformacyjną"

Kolejną ważną cechą jest stereoregularność i możliwość uzyskania izotaktycznej formy polimeru, bowiem tylko taka jego odmiana może być wykorzystana do produkcji włókien.

Polipropylen tworzy trzy odmiany sieci krystalicznej. Najlepiej poznana jest odmiana alfa-krystaliczna, opisywana jednoskośnym układem krystalicznym.

Zasadniczą wadą polipropylenu jest możliwość zabarwienia go jedynie w masie z użyciem barwników pigmentowych. W celu umożliwienia barwienia w kąpieli barwiarskiej konieczne jest dokonanie modyfikacji włókna, na przykład przez wprowadzenie niklowych soli kwasu stearynowego, które stanowią później centra reaktywne pozwalające na związanie barwnika. Włókna polipropylenowe posiadają też małą sorpcyjność i niską odporność na insolacje, co stanowi ich oczywiste wady. Ich zdecydowanymi zaletami są natomiast dobre właściwości mechaniczne, lekkość (spowodowana małą gęstością), dobra odporność na ścieranie, także w stanie mokrym, termoplastyczność, wysoka odporność biologiczna i chemiczna.

Polski rynek poloolefin:

„W październiku 2005 roku BOP (Basell Orlen Polyolefins Sp. z o.o. Płock) uruchomił w Płocku roku dwie światowej skali instalacje do produkcji polietylenu wysokiej gęstości (HDPE) i polipropylenu (PP) oraz nowoczesną platformę logistyczną. Całkowity koszt projektu wyniósł około 500 milionów euro. Roczny potencjał produkcyjny nowych zakładów wynosi 400 tys. ton PP na bazie technologii Spheripol, należącej do firmy Basell oraz 320 tys. ton HDPE przy użyciu technologii Hostalen, także na licencji firmy Basell. Wraz z mocami wytwórczymi instalacji do produkcji polietylenu niskiej gęstości (LDPE), roczna wydajność fabryk BOP wynosi około 820 tys. ton poliolefin. BOP ma również szeroko rozwiniętą infrastrukturę usługową, która pozwala na kompleksową obsługę odbiorców poliolefin z Płocka. Spółka ma rozbudowaną sieć sprzedaży, kanały obsługi klienta oraz serwis techniczny, a także zaplecze logistyczne. Jako jedyny polski producent PE oraz PP, BOP posiada pełen asortyment nowoczesnych poliolefin na polskim rynku. (...) Wzrost rynku poliolefin w Polsce w roku 2003 wynosił 10 procent, rok później 13 procent, a w 2005 roku kształtował się na poziomie 5 procent (źródło: GUS)”

http://www.tonus.org.pl, "Poliolefiny”, data wejścia: 10 stycznia 2010 godzina 21:43

prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja: „Poliolefiny”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005, s. 17

prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja: „Poliolefiny”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005, s. 18; zawiera cytat: [12] Kaminsky W.: „Handbook of Polimer Synthesis”, part A, H.R. Kricherdorf (ed.), Marcel Dekker INC, New York/Basel/Hong Kong 1992, s.1

prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja: „Poliolefiny”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005, s. 18;

Witowska-Mocek B., red. „75 lat Instytutu Chemii Przemysłowej im. Prof. Ignacego Mościckiego”, Warszawa 1997

Ludomir Ślusarski: „Materiały polimerowe oraz ich wpływ na rozwój inżynierii materiałowej w Polsce”

Instytut Technologii Polimerów i Barwników, Politechnika Łódzka, http://fundacjarozwojunauki.pl/res/Tom2/4_Ślusarski.pdf data wejścia: 10 stycznia 2010 godzina 22:32

prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja: „Poliolefiny”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005, s. 22;

http://www.tonus.org.pl/?polietylen,598, 10 stycznia 2011 godzina 23:07

http://www.tonus.org.pl/?polietylen,598, 10 stycznia 2011 godzina 23:12

Grzegorz W. Urbańczyk : "Nauka o Włóknie", Wydawnictwo Naukowo-Techniczne Warszawa 1985, s. 322

http://www.tworzywa.pl/pl/263,263/263/strona6/art388.html, 10 stycznia 2011 godzina 23:21

prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja: „Poliolefiny”, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 2005, s. 124

Rysunek 1: Schemat instalacji syntezy PE-HD wg technologii Hostelen; 1,2 - reaktory zbiornikowe, 3 - wirówka, 4 - wytłaczarka

---