1

S

YNTEZA PIANEK POLIURETANOWYCH

Prowadzący:

Piotr Jelonek

Miejsce ćwiczenia:

Zakład Chemii i Technologii
Polimerów, sala 15

P

OLITECHNIKA

Ś

LĄSKA

W

YDZIAŁ

C

HEMICZNY

K

ATEDRA

F

IZYKOCHEMII I

T

ECHNOLOGII

P

OLIMERÓW

L

ABORATORIUM Z

K

ATALIZY

H

OMOGENICZNEJ I

H

ETEROGENICZNEJ

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

2

I.

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest synteza pianek poliuretanowych w obecności zasadowego

katalizatora: 1,4-diazobicyklo(2.2.2)oktanu (DABCO).

II.

WSTĘP,

PODSTAWY

TEORETYCZNE

Poliuretany (PU) obecne są w wielu aspektach współczesnego życia. Tworzywa

sztuczne oparte na tej klasie polimerów znajdują szerokie zastosowanie m.in. w medycynie

(np. syntetyczna skóra) oraz różnych dziedzinach przemysłu, w tym w przemyśle

samochodowym, meblowym, lakierniczym, włókienniczym i innych.

PU są wielkocząsteczkowymi związkami, powstającymi w addycyjnej polimeryzacji

wielofunkcyjnych izocyjanianów z dwu- lub więcej funkcyjnymi związkami zawierającymi

grupy wodorotlenowe, połączone z alifatycznymi atomami węgla (glikole, poliole).

Łańcuchy główne PU zawierają ugrupowania uretanowe, powstałe w wyniku przeskoku

ruchliwego atomu wodoru grupy –OH do atomu azotu grupy izocyjanianowej

(schemat 1).

O=C=N

R

NH

C

O

O

OH

O=C=N

R

NH

C

O

O

O

+

O=C=N

R

NH

C

O

O

O C

O

NH

R

NH

C

O

O

OH

OH

O=C=N

O C

O

NH

n

O=C=N

R

N=C=O

+ HO

OH

H

Schemat 1

Ugrupowanie uretanowe

N

C

O

O

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

3

Reakcje izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi znane są od dawna, jednakże

przez długi czas wykorzystywane były jedynie w syntezie związków małocząsteczkowych.

Dopiero opracowana w 1937 roku przez Dr Otto Bayera reakcja izocyjanianowej poliaddycji

pozwoliła na rozwój technologii tworzyw sztucznych opartych na PU. Efektem tego była w

2000 r. światowa produkcja PU na poziomie 5 milionów tron.

Wspomniana izocyjanianowa poliaddycja nie ogranicza się jedynie do reakcji z

„hydroksylami”. Izocyjaniany reagują z praktycznie wszystkimi grupami zawierającymi

czynny (labilny) wodór. Związki charakteryzujące się tą właściwością to oprócz alkoholi

m.in. kwasy, woda, mocznik, uretany, aminy oraz wiele innych.

Reagentami wyjściowymi w przemysłowej syntezie PU są diizocyjaniany (alifatyczne i

aromatyczne) oraz związki polihydroksylowe, w tym zakończone conajmniej dwoma

grupami hydroksylowymi żywice estrowe i eterowe, zwane oligoestrolami i oligoeterolami.

Najczęściej stosowanymi izocyjanianami aromatycznymi są: diizocyjanian toluilenu (TDI),

będący technicznie mieszaniną izomerów 2,4- i 2,6-TDI oraz 4,4’-diizocyjanian difenylenu

(MDI).

Spośród diizocyjanianów alifatycznych oraz cykloalifatycznych na uwagę zasługują będące w

użyciu: diizocyjanian heksametylenu (HDI) oraz diizocyjanian dicykloheksylometylenu

(HMDI) i izoforonu (IPDI).

Kolejne grupy stosowanych reagentów to wspomniane oligoeterole i oligoestrole, przy czym

te pierwsze otrzymywane są w reakcjach tlenków alkilowych (tlenku propylenu lub

mieszaniny tlenku propylenu, tlenku etylenu oraz tetrahydrofuranu) z alkoholami

CH

3

NCO

NCO

CH

3

NCO

OCN

NCO

CH

2

OCN

2,4-TDI 2,6-TDI MDI

OCN

NCO

NCO

CH

2

OCN

NCO

H

3

C

H

3

C

H

3

C CH

2

NCO

HDI HMDI IPDI

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

4

wielowodorotlenowymi. Te drugie natomiast (oligoestrole), to zakończone grupami

hydroksylowymi alifatyczne poliestry, będące produktami: polikondensacji kwasów (lub ich

pochodnych) z alkoholami; poliaddycji bezwodników kwasowych do tlenków alkilowych;

polimeryzacji z otwarciem pierścienia cyklicznych estrów laktonami.

Celem przyspieszenia addycyjnej polimeryzacji wielofunkcyjnych izocyjanianów z

związkami wodorotlenowymi stosuje się odpowiednie katalizatory. Wpływają one zarówno

na ogólną szybkość syntezy polimeru (PU), jak również na względną szybkość

poszczególnych w tym procesie reakcji. Ukierunkowując określone reakcje, sterując

szybkością wzrostu łańcucha, szybkością spieniania i utwardzania umożliwiają one

otrzymanie poliuretanów o optymalnych, pożądanych właściwościach.

Katalizatory reakcji izocyjanianów dzieli się na dwie podstawowe grupy:

aminy III-rzędowe,

organiczne związki metali - głównie związki cyny dwu- i czterowartościowej.

Cechą katalizatorów aminowych jest to, iż silniej katalizują reakcje grup –NCO z wodą,

aniżeli z grupami hydroksylowymi. Wielokrotnie silniej niż aminy reakcje grup –OH z

izocyjanianami przyspieszają organiczne związki metali, jednakże ich wadą jest to, że

pozostają w gotowym polimerze, podczas gdy aminy wolniej lub szybciej ulatniają się z

niego.

Najczęściej stosowanymi w syntezie PU katalizatorami są: 2-etyloheksanian cyny (SnOct

2

),

potocznie nazywany oktanianem cyny oraz 1,4-diazobicyklo(2.2.2)oktan (DABCO).

Dysponujący „wolnymi” parami elektronowymi, nukleofilowy DABCO wykazuje

zdolność wchodzenia w interakcje z posiadającymi ładunek dodatni atomami. Taka sytuacja

ma miejsce w przypadku dioli (w tym oligoestroli i oligoeteroli), gdzie elektroujemny tlen

grup hydroksylowych ściąga na siebie elektrony wiązania H–O, powodując powstanie

cząstkowego ładunku dodatniego na końcowych atomach wodoru. Umożliwia to wspomnianą

interakcję aminowego katalizatora z protonami diolu (schemat 2).

N

N

O

O

O

O

Sn

2+

SnOct

2

DABCO

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

5

Jednocześnie otoczony elektronami tlen hydroksylowy chętnie reaguje z elektrofilem, którego

rolę, w przypadku reakcji izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi, pełni węgiel grupy

izocyjanianowej –N=C=O, sąsiadujący z dwoma elektroujemnymi atomami: O i N (schemat

3).

Obecny w powstałej strukturze, obdarzony ujemnym ładunkiem atom azotu, poprzez swoje

dążenie do pozbycia się tegoż ładunku, decyduje o jej nietrwałości. Napędza to dalszy etap

procesu, którym jest utworzenie wiązania pomiędzy ujemnym azotem, a wodorem grupy

hydroksylowej reagującego alkoholu, z równoczesnym odtworzeniem katalizatora:

Schemat 2

N

N

H

O

CH

2

CH

2

O

H

δδδδ

+

δδδδ

-

N

N

H

O

CH

2

CH

2

O

H

+

N

N

H

O

CH

2

CH

2

O

H

δδδδ

+

δδδδ

-

O

C

N

N

C

O

N

N

O

CH

2

CH

2

O

H

H

O

C

N

N

C

O

Schemat 3

N

N

O

CH

2

CH

2

O

H

H

O

C

N

N

C

O

O

O

C

N

N

C

O

O

H

H

N

N

+

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

6

Opisanej addycji izocyjanianów ze związkami wodorotlenowymi towarzyszą reakcje

uboczne, zarówno niepożądane (przypadkowe), jak i pożądane – wywołane w układzie

celowo. Na uwagę zasługują tutaj reakcje spowodowane obecnością w mieszaninie reakcyjnej

cząsteczek wody. Jak już zostało napisane, tego typu reakcjom sprzyjają szczególnie

III-rzędowe aminy (w tym omawiane DABCO), które silniej katalizują reakcje grup –NCO z

wodą, aniżeli z samymi grupami hydroksylowymi. Mechanizm tych reakcji, podobnie jak w

przypadku reakcji –NCO z –OH, oparty jest na oddziaływaniu węgla ugrupowania

izocyjanianowego z dysponującym wolnymi parami elektronowymi tlenem, tutaj

pochodzącym od H

2

O.

Schemat 4 obrazuje całościowy przebieg reakcji –NCO z H

2

O, w wyniku której powstaje

ostatecznie ugrupowanie aminowe oraz CO

2

. W przypadku syntezy pianek PU ten ostatni

O

C

N

H

O

H

O

H

O

C

N

H

N

H

C

O

O

H

N

C

O

O

H

H

Schemat 4

Etap I

Etap II

N

H

C

O

O

H

N

H

H

+

C

O

O

Etap III

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

7

związek pełni rolę czynnika spieniającego. Powstająca natomiast amina ulega dalszej –

gwałtownej – reakcji z obecnymi w układzie, nieprzereagowanymi izocyjanianami

(schemat5).

Przemiana ta jest źródłem wiązań mocznikowych w gotowym produkcie. Ich obecność nie

zmienia jednak znacząco jego właściwości.

Kilka słów komentarza wymagają również stosowane w syntezie pianek PU czynniki

spieniające. Jednym z nich jest CO

2

, powstający w przedstawionej na schemacie 4 reakcji.

Ponadto zastosowanie w tej roli znajdują m.in.:

niskowrzące ciecze, odparowujące pod wpływem wydzielanego w syntezie PU

ciepła,

sprężone powietrze, wprowadzane bezpośrednio do mieszaniny reakcyjnej.

Dodać należy, iż najbardziej pożądanym, jako ekonomiczne oraz zachodzące z udziałem

obojętnej dla środowiska wody, jest spienianie z zastosowaniem reakcji z H

2

0 (schemat 4).

III. WYKONANIE ĆWICZENIA

Aparatura

Kolba trójszyjna (500 ml), chłodnica powietrzna, termometr ze szlifem, pipety szklane

(1 ml, 2 ml, 5 ml i 10 ml), cylinder miarowy (50 ml), biureta analityczna (50 ml), kolba

stożkowa (300 ml), bagietka szklana, zlewka miarowa (250 ml), czasza grzewcza, waga

analityczna.

N

C

O

N

H

H

N

C

O

N

H

H

N

H

C

O

N

H

Ugrupowanie mocznikowe

Schemat 5

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

8

Odczynniki

- kwas adypinowy,

- glikol etylenowy,

- kwas p-toluenosulfonowy,

- HDI,

- DABCO,

- glikol polietylenowy, Mn = 500 g/mol (PEG500),

- glikol polietylenowy, Mn = 1000 g/mol (PEG1000),

- glikol polietylenowy, Mn = 2000 g/mol (PEG2000),

- 0,1 n KOH w C

2

H

5

OH,

- odczynnik do liczby kwasowej ( etanol : benzen w stosunku objętościowym 1:2),

- fenoloftaleina.

Synteza

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w termometr i chłodnicę powietrzną, umieścić 0,2 mol

kwasu adypinowego, 0,2 mol glikolu etylenowego i 0,2 g kwasu p-toluenosulfonowego.

Zawartość kolby ogrzać do 160

o

C, a następnie utrzymując temperaturę w granicach

160 – 180

o

C kontynuować reakcję przez 2 h. Po tym czasie oznaczyć liczbę kwasową (LK)

otrzymanego produktu (poliestru).

20 g otrzymanego poliestru odlać do zlewki, do której wprowadzić 0,8 ml katalizatora -

DABCO. Całość dokładnie mieszać bagietką szklaną przez 5 min, a następnie do mieszaniny

reakcyjnej dodać 1,5 ml H

2

O oraz odpowiednią ilość HDI - obliczoną w oparciu o zmierzoną

wcześniej wartość LK poliestru. Całość ponownie mieszać przez około 3 min. Reakcję, która

powinna przebiegać z wydzielaniem produktów gazowych (CO

2

) i tworzeniem pianki PU,

uważa się za zakończoną w momencie zaniku efektu egzotermicznego i dalszego wzrostu

pianki. Otrzymany materiał polimerowy wyjąć z naczynia szklanego i ewentualnie

stabilizować przez zanurzenie w wodzie destylowanej na czas 24 h. Polimer wysuszyć i

zważyć. Obliczyć wydajność.

W analogiczny, do wyżej opisanego, sposób przeprowadzić syntezę pianki PU z użyciem

glikolu polietylenowego wskazanego przez prowadzącego ćwiczenia.

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

9

IV

OPRACOWANIE

WYNIKÓW

1. Liczbę kwasową (LK) zsyntezowanego poliestru obliczyć zgodnie z wzorem:

m

f

v

v

LK

o

m

⋅

⋅

−

=

61

,

5

)

(

gdzie:

v

o

– objętość KOH zużytego na miareczkowanie ślepej próby [ml],

v

m

– objętość KOH zużytego na miareczkowanie próby właściwej [ml],

c – naważka [g],

f – faktor (przyjąć 1).

2. Ilość HDI potrzebną do syntezy pianek PU obliczyć zakładając:

obecnośc jednej końcowej grupy hydroksylowej w łańcuchu zsyntezowanego

poliestru,

obecnośc dwóch końcowych grup hydroksylowych w łańcuchu PEG.

V.

ZAGADNIENIA TEORETYCZNE

- polimeryzacja łańcuchowa i stopniowa,

- architektura makrocząsteczek,

- polikondensacja,

- poliaddycja,

- synteza poliuretanów,

- czynniki spieniające,

- mechanizm reakcji,

- kataliza homogeniczna i heterogeniczna,

- mechanizm działania katalizatora.

VI.

LITERATURA

1.

Praca zbiorowa pod redakcją Z. Floriańczyka i S. Penczka,

Chemia Polimerów, tom I,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997.

2.

Praca zbiorowa pod redakcją Z. Floriańczyka i S. Penczka,

Chemia Polimerów, tom II,

Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997.

3.

W. Szlezyngier,

Tworzywa Sztuczne, tom I, Oficyna Wydawnicza Politechniki

Rzeszowskiej, Rzeszów 1996.

4.

R. T. Sikorski,

Podstawy Chemii i Technologii Polimerów, PWN, Warszawa 1985.

SYNTEZA

PIANEK

POLIURETANOWYCH

10

5.

J. McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa 2003.

6.

R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia Organiczna, tom I, PWN, Warszawa 1985.

7.

R. T. Morrison, R. N. Boyd, Chemia Organiczna, tom II, PWN, Warszawa 1985.

8.

R. A. Jackson, Mechanizmy Reakcji Organicznych, PWN, Warszawa 2007.