Ć

wiczenie nr VI

PARACHORA

PARACHORA

PARACHORA

PARACHORA

I. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest eksperymentalne wyznaczenie parachor dla wybranych

cieczy oraz porównanie ich z parachorami wyznaczonymi przez sumowanie parachor
atomów i wiązań.

II. Zagadnienia wprowadzające

1. Siły kohezji, promień oddziaływania cząsteczkowego.
2. Energia powierzchniowa, warstwa powierzchniowa.
3. Definicje napięcia powierzchniowego:

a) za pomocą siły (jednostka),
b) za pomocą pracy (jednostka).

4. Zależność napięcia powierzchniowego cieczy od temperatury.
5. Metody pomiaru napięcia powierzchniowego:

a) metoda kapilarnego wzniesienia,
b) metoda kroplowa (stalagmometryczna),
c) metoda maksymalnego ciśnienia baniek,
d) metoda odrywania pierścienia (tensjometryczna).

6. Parachora.
7. Addytywność.

Literatura obowiązująca:

1. J. Ościk, „Adsorpcja”, PWN Warszawa, 1979, str. 15–16; 18–28.
2. J. Demichowicz-Pigoniowa, „Obliczenia fizykochemiczne”, PWN Warszawa,

1984, str. 259–260.

3. A. Danek, „Chemia fizyczna”, PZWL Warszawa, 1972, str. 444–445.
4. E. T. Dutkiewicz, „Fizykochemia powierzchni”, WNT Warszawa, 1998, str. 70–72.

Napięcie powierzchniowe

III. Część teoretyczna

III. 1. Zależność napięcia powierzchniowego od temperatury

Zależność napięcia powierzchniowego od temperatury podał Eötvös, którą

można przedstawić następująco:

(

)

T

T

k

V

C

m

−

=

⋅

3

/

2

γ

(1)

gdzie: V

m

– molowa objętość cieczy;

3

/

2

m

V

– powierzchnia kuli 1 mola cieczy;

T

C

– temperatura krytyczna (w tej temperaturze zanika menisk pomiędzy cieczą i

jej parą); k – współczynnik proporcjonalności, który ma prawie stałą wartość dla
większości cieczy nieasocjujących wynoszącą 2.1⋅10

–7

J/K (wymiar energii na

dżul/kelvin).

W przypadku cieczy ulegających asocjacji, np. woda, alkohole, kwasy orga-

niczne, amidy i inne stała k jest znacznie mniejsza. Porównanie tych wartości umoż-
liwia oszacowanie stopnia asocjacji.

Zależność napięcia powierzchniowego

γ

od temperatury jest liniową funkcją

o współczynniku ujemnym, tzn. wraz ze wzrostem temperatury napięcie powierzch-
niowe maleje. Napięcie powierzchniowe zależy od energii przyciągania międzyczą-
steczkowego. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta energia kinetyczna cząsteczek
cieczy czyli większa liczba cząsteczek jest przenoszona z fazy objętościowej do
fazy powierzchniowej (z głębi fazy na jej powierzchnię). Powoduje to zwiększe-
nie powierzchni cieczy, któremu odpowiada zmniejszenie napięcia powierzch-
niowego.

Ramsay i Shields stwierdzili, że napięcie powierzchniowe zanika już w po-

bliżu temperatury krytycznej i zmodyfikowali równanie Eötvösa przedstawiając je w
postaci:

(

)

6

3

/

2

−

−

=

⋅

T

T

k

V

C

m

γ

(2)

III. 2. Zależność napięcia powierzchniowego od gęstości cieczy

Baczyński oraz McLeod podali empiryczną zależność między napięciem po-

wierzchniowym cieczy i jej gęstością:

4

)

(

p

c

d

d

c

−

=

γ

(3)

gdzie: c – stała; d

c

– g

ę

sto

ść

cieczy, a d

p

– g

ę

sto

ść

pary.

Ć

wiczenie nr VI — Parachora

III. 3. Parachora

Suggden w 1924 r. zaobserwował zale

ż

no

ść

stałej c w równaniu (3) od wła-

ś

ciwo

ś

ci strukturalnych cz

ą

steczki i dlatego zaproponował wielko

ść

, któr

ą

nazwał

parachorą

P:

p

c

d

d

M

P

−

⋅

=

4

/

1

γ

(4)

gdzie: M – masa cz

ą

steczkowa.

Bior

ą

c pod uwag

ę

fakt,

ż

e g

ę

sto

ść

pary jest pomijalnie mała w porównaniu z

g

ę

sto

ś

ci

ą

cieczy równanie (4) mo

ż

na wyrazi

ć

w postaci:

c

d

M

P

4

/

1

γ

=

(5)

Poniewa

ż

m

c

V

d

M

=

(6)

gdzie: V

m

– obj

ę

to

ść

molowa cieczy, równanie (5) przyjmuje posta

ć

:

m

V

P

⋅

=

4

/

1

γ

(7)

Parachorę można więc traktować jako objętość molową cieczy poprawioną

dzięki uwzględnieniu efektu działania sił powierzchniowych

Dla danej substancji parachora jest wielko

ś

ci

ą

praktycznie niezale

ż

n

ą

od tem-

peratury. Nale

ż

y ona do wielko

ś

ci addytywnych, to znaczy jej wielko

ść

dla danego

zwi

ą

zku jest sum

ą

parachor atomów i wi

ą

za

ń

w cz

ą

steczce zgodnie z równaniem:

∑

∑

∑

+

+

=

p

w

a

nP

nP

nP

P

(8)

w którym: P

a

, P

w

i P

p

oznaczaj

ą

odpowiednio parachory atomów, wi

ą

za

ń

i pier

ś

cieni

w cz

ą

steczce danego zwi

ą

zku, a n ich liczb

ę

.

Fakt ten mo

ż

na w pewnych przypadkach wykorzysta

ć

do ustalenia struktury

zwi

ą

zków organicznych, wyznaczaj

ą

c ich parachor

ę

w sposób okre

ś

lony równaniem

(5) lub (7) i porównuj

ą

c otrzyman

ą

warto

ść

z warto

ś

ci

ą

znalezion

ą

przez sumowanie

parachor, wyst

ę

puj

ą

cych w proponowanych dla danego zwi

ą

zku wzorach struktural-

nych. Struktura, dla której parachora obliczona z równania (5) ma warto

ść

najbar-

dziej zbli

ż

on

ą

do znalezionej do

ś

wiadczalnie z pomiaru napi

ę

cia powierzchniowego,

g

ę

sto

ś

ci i masy molowej jest najbardziej prawdopodobna, np. sumarycznemu wzo-

rowi C

2

H

6

O mo

ż

na przypisa

ć

wzory: CH

3

CH

2

OH i CH

3

OCH

3

, tzn. wzór alkoholu

Napięcie powierzchniowe

etylowego lub eteru dimetylowego. Poniewa

ż

parachory

3

CH

P

,

2

CH

P

,

OH

P

i

O

P

s

ą

ró

ż

-

ne, wi

ę

c przez porównanie parachory wyznaczonej do

ś

wiadczalnie z parachor

ą

obli-

czon

ą

(warto

ś

ci parachor s

ą

stabelaryzowane) mo

ż

emy badanemu zwi

ą

zkowi przypi-

sa

ć

wła

ś

ciwy wzór.

(Przykład: A. Danek, „Chemia fizyczna”)

Znaj

ą

c napi

ę

cie powierzchniowe zwi

ą

zku o wzorze sumarycznym C

5

H

8

O

2

(γ

= 0.0433 N/m) oraz g

ę

sto

ść

(d = 1.1094⋅10

3

kg/m

3

), ustali

ć

która z podanych ni

ż

ej

struktur jest wła

ś

ciwa: a) czy b)?

a) b)

Wyliczaj

ą

c parachor

ę

z danych do

ś

wiadczalnych podstawionych do równania

(5) otrzymamy:

(

)

2

1

3

4

1

4

3

4

1

10

2

411

10

1094

1

100

0433

0

P

/

/

/

s

kmol

m

kg

.

.

.

⋅

⋅

⋅

=

⋅

⋅

=

−

Korzystaj

ą

c z reguły addytywno

ś

ci i równania (8) dla struktury a) otrzymuje

si

ę

parachor

ę

w nast

ę

puj

ą

cy sposób:

warto

ść

parachory dla 5 atomów w

ę

gla

5 x 8.5 ⋅ 10

–4

= 42.5 ⋅ 10

-4

warto

ść

parachory dla 8 atomów wodoru

8 x 30.4 ⋅ 10

–4

= 243.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory dla 2 atomów tlenu

2 x 35.6 ⋅ 10

–4

=

71.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory wi

ą

zania podwójnego

1 x 41.3 ⋅ 10

–4

=

41.3 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory pier

ś

cienia pi

ę

cioczłonowego

1 x 15.1 ⋅ 10

–4

=

15.1 ⋅ 10

–4

P = 413.3 ⋅10

–4

2

1

3

4

1

/

/

s

kmol

m

kg

⋅

⋅

a dla struktury b)

warto

ść

parachory dla 5 atomów w

ę

gla

5 x 8.5 ⋅ 10

–4

= 42.5 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory dla 8 atomów wodoru

8 x 30.4 ⋅ 10

–4

= 243.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory dla 2 atomów tlenu

2 x 35.6 ⋅ 10

–4

=

71.2 ⋅ 10

–4

warto

ść

parachory 2 wi

ą

za

ń

podwójnych

2 x 41.3 ⋅ 10

–4

=

82.6 ⋅ 10

–4

P = 439.5 ⋅10

–4

2

1

3

4

1

/

/

s

kmol

m

kg

⋅

⋅

C

H

2

C

H

2

O

CH

CH

2

C

H

O

C

H

3

C

CH

2

C

CH

3

O

O

Ć

wiczenie nr VI — Parachora

Z porównania warto

ś

ci parachor obliczonych teoretycznie i wyznaczonej do-

ś

wiadczalnie wynika,

ż

e wła

ś

ciw

ą

struktur

ą

dla badanego poł

ą

czenia jest struktura a).

III.4. Metoda kroplowa (stalagmometryczna) pomiaru

napięcia powierzchniowego

Jest to jedna z najdokładniejszych i najbardziej dogodnych metod pomiaru

napi

ę

cia powierzchniowego. Polega na wyznaczeniu masy kropli (lub jej obj

ę

to

ś

ci)

wypływaj

ą

cej z rurki kapilarnej stalagmometru z płaskim lub sto

ż

kowym ko

ń

cem.

Podstaw

ą

do opracowania tej metody był wzór Tate'a, wi

ążą

cy ci

ęż

ar kropli W z na-

pi

ę

ciem powierzchniowym cieczy γ:

γ

Π

=

r

W

2

(9)

gdzie: r – wewn

ę

trzny promie

ń

kapilary.

W rzeczywisto

ś

ci ci

ęż

ar kropli W jest mniejszy i wynosi W’, co wynika

z procesu formowania si

ę

kropli na ko

ń

cu kapilary. Harkins i Brown wprowadzili

współczynnik f, który jest funkcj

ą

wewn

ę

trznego promienia kapilary, obj

ę

to

ś

ci od-

rywaj

ą

cej si

ę

kropli (v), oraz pewnej stałej (a) charakterystycznej dla danego stalag-

mometru, P = f(r, a, v), a W’ mo

ż

na przedstawi

ć

nast

ę

puj

ą

co:

f

2

'

γ

r

W

Π

=

(10)

Równocze

ś

nie W' = m

⋅

g

(m – masa kropli, g – przy

ś

pieszenie ziemskie), a zatem:

f

2

⋅

Π

⋅

=

r

g

m

γ

(11)

Poniewa

ż

m = v

⋅

d

, a k = 2Πr⋅f (stała dla danego stalagmometru), równanie

mo

ż

na zapisa

ć

nast

ę

puj

ą

co:

k

g

d

v

⋅

⋅

=

γ

(12)

Je

ż

eli ze stalagmometru wyciekło v cm

3

cieczy, co dało n kropli cieczy, to

masa jednej kropli wynosi

n

d

V

m

⋅

=

, czyli:

k

n

g

d

V

⋅

⋅

⋅

=

γ

(13)

Cz

ę

sto pomiary napi

ę

cia powierzchniowego wykonuje si

ę

jako pomiary

wzgl

ę

dne, przyjmuj

ą

c jako ciecz odniesienia wod

ę

, dla której napi

ę

cie powierzch-

niowe zostało zmierzone w szerokim zakresie temperatur.

Zatem, napi

ę

cie powierzchniowe dla wody wynosi:

k

n

g

d

V

w

w

w

⋅

⋅

⋅

=

γ

(14)

Napięcie powierzchniowe

w

w

w

w

w

d

n

n

d

k

n

g

d

V

k

n

g

d

V

⋅

⋅

=

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

=

γ

γ

(15)

st

ą

d:

n

d

n

d

w

w

w

⋅

⋅

⋅

=

γ

γ

(16)

gdzie: n

w

, d

w

i

γ

w

oznaczaj

ą

liczb

ę

kropel, g

ę

sto

ść

i napi

ę

cie powierzchniowe cieczy

wzorcowej – wody, n, d i

γ

s

ą

liczb

ą

kropel, g

ę

sto

ś

ci

ą

i napi

ę

ciem powierzchniowym

badanej cieczy.

Ć

wiczenie nr VI — Parachora

IV Część doświadczalna

A. Aparatura i odczynniki

1.

Aparatura: stalagmometr.

2.

Sprz

ę

t:

–

suszarka,

–

nasadka do pipet,

–

naczy

ń

ko na ciecz,

–

bibuła.

3.

Odczynniki:

–

aceton,

–

oktan,

–

C

6

H

12

,

–

octan etylu,

–

C

4

H

8

O

2

,

–

izobutylometyloketon,

–

metanol,

–

woda.

B. Program ćwiczenia

1.

Wyznaczenie napi

ę

cia powierzchniowego badanych cieczy organicznych me-

tod

ą

stalagmometryczn

ą

porównawcz

ą

.

2.

Obliczenie na podstawie zmierzonych warto

ś

ci napi

ę

cia powierzchniowego

eksperymentalnych warto

ś

ci parachor badanych cieczy.

3.

Obliczenie teoretycznych warto

ś

ci parachor dla danych cieczy przez zsumo-

wanie parachor atomów i wi

ą

za

ń

w cz

ą

steczkach tych cieczy.

4.

Ustalenie prawidłowej struktury zwi

ą

zku na podstawie zmierzonych napi

ęć

powierzchniowych.

C. Sposób wykonania ćwiczenia

Metod

ą

stalagmometryczn

ą

nale

ż

y zmierzy

ć

napi

ę

cie powierzchniowe dla

nast

ę

puj

ą

cych cieczy: acetonu, oktanu, C

6

H

12

, octanu etylu, C

4

H

8

O

2

, metanolu,

izobutylometyloketonu i wody.

W tym celu nale

ż

y:

–

stopk

ę

stalagmometru zanurzy

ć

w badanej cieczy i napełni

ć

stalagmo-

metr ciecz

ą

1 cm powy

ż

ej ba

ń

ki,

–

pod stopk

ę

stalagmometru podstawi

ć

naczy

ń

ko,

–

wyznaczy

ć

trzykrotnie

dla tej samej obj

ę

to

ś

ci cieczy liczb

ę

kropel

wypływaj

ą

cych ze stalagmometru.

Napięcie powierzchniowe

Przed wprowadzeniem do stalagmometru badanej cieczy

musi być on dokładnie umyty, przepłukany acetonem i wysuszony

.

D. Opracowanie wyników i w nioski

1.

Korzystaj

ą

c z równania (16) obliczy

ć

napi

ę

cia powierzchniowe badanych

cieczy. G

ę

sto

ś

ci badanych cieczy w temp. 20

0

C zebrane s

ą

w Tabeli I. Na-

pi

ę

cie powierzchniowe wody w temp. 20

0

C wynosi

γ

w

= 72.75 mN/m.

2.

Obliczy

ć

parachory badanych cieczy wykorzystuj

ą

c równanie (5) lub (7)

i porówna

ć

z warto

ś

ciami otrzymanymi przez zsumowanie parachor atomów

i wi

ą

za

ń

w cz

ą

steczkach tych cieczy (równanie (8)), w oparciu o dane zawar-

te w Tabeli II.

Tabela I. Gęstości badanych cieczy w temperaturze 20

0

C.

Ciecz

Gęstość, d

20

⋅⋅⋅⋅

10

3

kg/m

3

aceton

0.7899

oktan

0.7027

C

6

H

12

0,7791

octan etylu

0.9010

C

4

H

8

O

2

1.0337

metanol

0.7915

izobutylometyloketon

0.8000

woda

0.9992

Tabela II. Parachory atomowe i parachory wiązań, [P] – w 10

–4

2

1

3

4

1

/

/

s

kmol

m

kg

⋅

⋅

Atom

P

Atom

P

Atom

P

Wiązanie

P

C

8.5

P

67.0

Se

111.1

pojedyncze

0

H

30.4

F

45.7

Si

44.5

podwójne

41.3

H w OH

20.1

Cl

96.5

As

89.1

potrójne

82.9

O

35.6

Br

120.9

Sb

117.3

pier

ś

cie

ń

3-członowy

29.7

N

22.2

I

161.8

Sn

102.9

4-członowy

20.6

S

85.7

B

29.2

Hg

122.2

5-członowy

15.1

6-członowy

10.8

O

2

w estrach

i kwasach

106.7

Ć

wiczenie nr VI — Parachora

3.

Wyniki pomiarów i oblicze

ń

zestawi

ć

w tabeli:

Nazwa

substancji

Ilo

ść

kropli

Napi

ę

cie

powierzchniowe

[N/m]

Parachora













⋅

⋅

2

1

3

4

1

s

kmol

m

kg

/

/

eksperymentalna

obliczona

4.

Wyci

ą

gn

ąć

wnioski odno

ś

nie addytywno

ś

ci parachor badanych cieczy.

5.

Na podstawie zmierzonych warto

ś

ci napi

ęć

powierzchniowych zwi

ą

zków

o sumarycznym wzorze:

a) C

6

H

12

b) C

4

H

8

O

2

ustali

ć

, która z podanych ni

ż

ej struktur jest wła

ś

ciwa:

C

6

H

12

a)

b)

C

4

H

8

O

2

a)

b)

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

CH

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

CH

2

CH

2

C

H

2

C

H

2

C

H

2

O

CH

2

CH

2

O

CH

3

CH

2

CH

2

C

O

OH