1

PRACOWNIA Z WYBRANYCH ZAGADNIEŃ

Z KATALIZY

ĆWICZENIE II

KATALITYCZNE UTLENIANIE H

2

SO

3

W OBECNOŚCI WĘGLA

AKTYWNEGO. WYZNACZANIE ENERGII AKTYWACJI

KATEDRA CHEMII MATERIAŁÓW, ADSORPCJI I KATALIZY

WYDZIAŁ CHEMII UMK TORUŃ

2

1.0 WSTĘP

Badania kinetyki reakcji kontaktowych można prowadzić metodą statyczną lub ciągłą.

W przypadku prowadzenia reakcji w fazie ciekłej np. w roztworach wodnych wygodnie jest

stosować metodę statyczną. W metodzie statycznej mamy w zbiorniku umieszczoną

określoną ilość substratów oraz katalizator. W czasie zachodzącej reakcji, w danej

temperaturze, w sposób ciągły zmienia się skład mieszaniny reagującej. W miarę upływu

czasu ubywa substratów, a przybywa produktów reakcji. Stąd też szybkość reakcji w każdym

momencie będzie różna. Szybkość reakcji określi nam wzór ogólny [1-2]:

t

d

dn

S

v

×

-

=

1

(1)

gdzie :

n – ilość moli oznaczanego składnika;

S – powierzchnia czynna katalizatora.

Często zamiast ilości moli stosujemy stężenie:

dc

V

dn

×

=

(2)

gdzie:

V – objętość układu reagującego;

C – stężenie oznaczanego składnika

Zatem:

t

d

dc

S

V

v

×

-

=

(3)

Stąd szybkość w danym momencie można wyznaczyć na drodze graficznego lub

numerycznego różniczkowania krzywej zależności stężenia danego składnika od czasu τ .

Utlenianie SO

2

do SO

3

zachodzące z udziałem różnorodnych materiałów węglowych jako

katalizatorów jest podejmowane w związku z przebiegiem tej reakcji w następujących

procesach technologicznych:

q

katalitycznego i elektrochemicznego otrzymywania H

2

SO

4

;

q

termo-elektrochemicznego otrzymywania wodoru;

q

usuwania SO

2

z gazów i wód przemysłowych.

3

SO

2

zawarty w gazach odlotowych adsorbuje się na węglu lub koksie aktywnym w

szerokim zakresie temperatury, począwszy od temperatury pokojowej do powyżej 150

o

C.Na

powierzchni węgla lub koksu aktywnego zachodzi reakcja pomiędzy SO

2

, tlenem i parą

wodną:

2 SO

2

+ 2 H

2

O + O

2

® 2 H

2

SO

4

( adsorbowany)

(4)

Powstający w tej reakcji H

2

SO

4

jest zatrzymywany w układzie porowatym adsorbentu. W

temperaturze ok. 120

o

C węgiel lub koks aktywny może adsorbować 10

¸20 % wagowych

H

2

SO

4

. Regenerację materiałów węglowych można przeprowadzić przez wygrzewanie w

wysokiej temperaturze, redukcję adsorbowanego H

2

SO

4

do SO

2

lub siarki elementarnej, bądź

wymywanie adsorbowanego H

2

SO

4

wodą [3-4].

Obserwowana liniowa zależność stężenia kwasu H

2

SO

4

4

2

SO

H

C

od czasu trwania

procesu w reakcji utleniania powietrzem dwutlenku siarki, rozpuszczonego w wodzie, w

obecności węgla aktywnego prowadzonego w reaktorze zbiornikowym [6-7], wskazuje na

reakcję rzędu zerowego w tym układzie heterogenicznym. Reakcje rzędu zerowego mają

miejsce w procesach katalitycznych, kiedy reagują tylko cząsteczki zaadsorbowane na

katalizatorze, a jego powierzchnia stale jest nasycana zaadsorbowaną substancją [8].

Szybkość reakcji rzędu zerowego wyraża równanie:

k

d

dc

V

v

SO

H

=

×

=

t

4

2

1

(5)

gdzie:

k- stała szybkości reakcji

Zatem szybkość reakcji v jest równa współczynnikowi kierunkowemu

b linii prostej

opisującej zależność:

t

t

b

a

C

SO

H

+

=

)

(

4

2

(6)

Korzystając z faktu, iż dla reakcji rzędu zerowego szybkość reakcji jest równa stałej

szybkości reakcji, można wyznaczyć energię aktywacji E

a

procesu utleniania SO

2

dla

poszczególnych katalizatorów w oparciu o równanie [8]:

4

RT

Ea

Ae

k

-

=

(7)

gdzie:

R - stała gazowa

T - temperatura [K]

Przydatność materiałów węglowych jako katalizatorów reakcji utleniania zależy od

chemiczno-energetycznej struktury powierzchni.

W układzie heterogenicznym aktywność katalityczna danego katalizatora zdeterminowana

jest nie tylko jego właściwościami czy temperaturą reakcji, decydują również takie parametry

jak stężenia reagentów (natężenie przepływu) czy ciśnienie w przypadku utleniacza

gazowego, oraz efekty dyfuzyjne.

Celem niniejszego ćwiczenia jest określenie własności katalitycznych różnych

materiałów węglowych w procesie utleniania rozcieńczonych wodnych roztworów kwasu

siarkowego(IV) tlenem z powietrza poprzez wyznaczenie szybkości reakcji oraz jej energii

aktywacji.

5

2.0 POMIARY

2.1 APARATURA POMIAROWA

Schemat aparatury stosowanej do pomiarów przedstawiono na poniższym rysunku:

N

2

+O

2

R

K

M

R-r

Schemat aparatury pomiarowej

R-r – roztwór

M – mieszadło magnetyczne

K – konduktometr

R – rotametr

2.2 WYZNACZANIE AKTYWNOŚCI KATALITYCZNEJ

Istota pomiarów polega na śledzeniu w czasie zmian przewodnictwa roztworu H

2

SO

3

, po

dodaniu naważki katalizatora, w trakcie przepuszczania strumienia powietrza przez roztwór.

Jeśli stężenie rozpuszczonego SO

2

w wodzie jest rzędu 10

-3

mol/dm

3

to SO

2

ulega

całkowicie hydratacji do H

2

SO

3

:

SO

2

+ H

2

O = H

2

SO

3

(8)

Powstały H

2

SO

3

ulega następnie w tych warunkach ulega jednostopniowej dysocjacji :

6

H

2

SO

3

+ H

2

O = H

3

O

+

+ HSO

3

-

(pK

a1

=1.8; 25

°C)

(9)

HSO

3

-

+ H

2

O = H

3

O

+

+ SO

3

2-

(pK

a2

=6.9; 25

°C)

(10)

Tworzeniu się HSO

4

-

w trakcie utleniania HSO

3

-

towarzyszy jego dysocjacja tj. pojawienie

kolejnego protonu oraz jonu SO

4

2-

:

HSO

3

-

+ O

2

-

= HSO

4

2-

+ ½ O

2

(11)

HSO

4

-

+ H

2

O = H

3

O

+

+ SO

4

2-

(pK

a2

=1,9; 25

°C)

(12)

Prowadzi to w konsekwencji do wzrostu przewodnictwa jonowego roztworu. Ponieważ

wartość stałej dysocjacji HSO

4

-

jest nader zbliżona do stałej dysocjacji HSO

3

-

stąd

obserwowany wzrost jest wprost proporcjonalny do stopnia przereagowania H

2

SO

3

w

roztworze tj. do zawartości H

2

SO

4

:

Stąd, mierząc przewodnictwo roztworu i korzystając z krzywej kalibracyjnej można w

sposób bezpośredni wyznaczyć stężenie H

2

SO

4

. Dodatkowo akwizycja danych za pomocą

komputera umożliwia natychmiastowe wykonanie stosownych obliczeń.

Celem wykonania pomiarów należy:

1. Napełnić zlewkę o pojemności 100 cm

3

50 cm

3

badanego roztworu H

2

SO

3

o stężeniu

rzędu 0,001 M i umieścić w naczyniu termostatu ulokowanym na mieszadle

magnetycznym,

2. Wstawić do roztworu elektrody pomiarowe oraz wylot rurki ze spiekiem szklanym

dostarczającej powietrze do układu,

3. Włączyć termostat oraz mieszadło magnetyczne, nastawić żądaną temperaturę,

4. Po ustabilizowaniu się temperatury, włączyć konduktometr oraz miliwoltomierz,

5. Włączyć komputer i po załadowaniu systemu Windows 3.1 otworzyć program

akwizycji danych SCOPE,

6. Ustawić parametry akwizycji danych zgodnie z poleceniem prowadzącego,

7. Ustawić przepływ powietrza na żądaną wartość przepływu (3dm

3

*h

-1

),

8. Po rozpoczęciu zbierania danych poprzez wybranie opcji START, wsypać naważkę

katalizatora do roztworu,

9. Kontynuować pomiary do ustalenia się stałego przewodnictwa lub przez okres czasu

podany przez prowadzącego,

7

10. Zakończyć zbieranie danych dla danego pomiaru poprzez zatrzymanie (opcja STOP)

a następnie zamknąć program SCOPE,

11. Wykonać pomiary zgodnie z pkt. 1 – 10 dla kolejnych katalizatorów bądź dla różnych

temperatur,

12. Zarejestrowane pliki przenieść do programu EXCEL celem dokonania stosownych

obliczeń.

13. Po wykonaniu wszystkich pomiarów aparaturę zdemontować i umyć.

3.0 OPRACOWANIE WYNIKÓW

3.1 AKTYWNOŚĆ KATALITYCZNA

Aktywność katalityczną definiujemy jako szybkość tworzenia się kwasu

siarkowego(VI). W tym celu:

1. Korzystając z przygotowanej procedury w programie EXCEL obliczyć zależność

stężenia H

2

SO

4

od czasu

( )

t

f

C

SO

H

=

4

2

dla danej temperatury reakcji,

2. Zróżniczkować otrzymaną krzywą graficznie lub metodą numeryczną. Uzyskane

wartości stanowią szybkość reakcji v w danym czasie τ. Otrzymane wyniki

przedstawić w postaci wykresów.

Wyznaczyć szybkość reakcji w obszarze kinetycznym (v

k)

jak i dyfuzyjnym (v

d

) procesu,

wykorzystując fakt liniowych przebiegów zależności stężenia H

2

SO

4

od czasu

( )

t

f

C

SO

H

=

4

2

odpowiednio w początkowej i końcowej fazie tego procesu.

3.2 ENERGIA AKTYWACJI

W przypadku pomiarów w kilku temperaturach należy wyznaczyć energię aktywacji

E

a

, w oparciu o równanie Arrheniusa, korzystając z faktu, iż dla reakcji zerowego rzędu

szybkość reakcji v w obszarze kinetycznym jest równa stałej szybkości reakcji k:

k

d

dc

V

v

SO

H

=

×

=

t

4

2

1

(5)

gdzie:

k- stała szybkości reakcji

8

Stosownych obliczeń dokonujemy graficznie bądź numerycznie w oparciu zależność

Arrheniusa w formie logarytmicznej:

T

R

E

A

k

a

1

ln

ln

×

-

=

(7a)

gdzie:

R - stała gazowa

T - temperatura pomiaru[K]

4.0 SPRAWOZDANIE

Opracowanie winno zawierać:

q

krótki wstęp teoretyczny dotyczący katalitycznych metod usuwania SO

2

oraz ich

zastosowań w przemyśle,

q

zestawienie wyników przeprowadzonych pomiarów i obliczeń,

q

wnioski.

5.0 LITERATURA

1. J. Barcicki, Podstawy katalizy heterogenicznej, UMCS, Lublin, 1998.

2. B. Grzybowska-Świerkosz, Elementy katalizy heterogenicznej, Wydawnictwo Naukowe

PWN, Warszawa 1993.

3. J. Klinik, T. Grzybek, Przemysł Chemiczny, 71, 220-223 (1992).

4. Jerzy Warych, Oczyszczanie gazów. Procesy i aparatura, Wydawnictwa Naukowo-

Techniczne, Warszawa (1998).

5. S. Biniak, J. Siedlewski, Przemysł Chemiczny, 65, 318-320 (1986).

6. M. Zuckmantel, R. Kurth, H.P. Boehm, Z. Naturforsch. 34b, 188-196 (1979)

7. O. Timpe and R. Schlögl, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 97, (1993).

8. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 1980.

9

6.0 CZĘŚĆ ANALITYCZNA

6.1 KALIBRACJA KONDUKTOMETRU

Kalibracja konduktometru polega na sporządzeniu krzywej kalibracyjnej przyrządu w

oparciu o wcześniej przygotowane roztwory wzorcowe H

2

SO

3

i H

2

SO

4

. W tym celu należy:

1. Rozcieńczyć 5, 10, 20, 40, 50 i 100 krotnie uprzednio zmianowany wodny roztwór

SO

2

tj. H

2

SO

3

(ok. 0.05 M.),

2. Dokonać pomiarów przewodnictwa (S) dla poszczególnych roztworów,

3. Sporządzić wykres zależności stężenia od przewodnictwa

4. Przyjmując liniowy charakter zależności w badanym zakresie stężeń, wyznaczamy

odpowiedni współczynnik kierunkowy linii prostej

( )

S

f

c

=

5. Czynności 1 - 4 powtarzamy analogicznie w przypadku H

2

SO

4

W oparciu o wyznaczone wartości przewodnictwa poszczególnych roztworów

wyznaczamy wartość współczynnika kierunkowego metodą graficzną bądź korzystając z

programu komputerowego (np. EXCEL).

6.2 NASTAWIANIE MIANA Na

2

S

2

O

3

1. Umieścić w naczyniu wagowym ok. 2 g KI, dodać 0.5 cm

3

wody destylowanej,

2. Wsypać do naczyńka 0.4 – 0.5 g jodu, zamknąć i zważyć,

3. Umieścić naczyńko w kolbie stożkowej zawierającej 100 cm

3

wody destylowanej i 1 g

KI,

4. Po wymieszaniu roztworu jodu zmiareczkować roztwór przygotowanym roztworem

tiosiarczanu sodu, dodając pod koniec miareczkowania 1% roztworu skrobi.

Stężenie Na

2

S

2

O

3

obliczamy z zależności:

12692

.

0

3

2

2

×

=

v

m

c

O

S

Na

(13)

gdzie:

m - odważka jodu (g)

v - objętość zużytego tiosiarczanu (cm

3

)

10

6.3 OZNACZANIE STĘŻENIA SO

2

W ROZTWORZE

Oznaczanie stężenia SO

2

przeprowadzamy metodą jodometryczną.

W tym celu należy:

1. Odmierzyć do kolby stożkowej 20 cm

3

roztworu jodu w KI i zakwasić 5 cm

3

0.1 M

HCl,

2. Dodać 25 cm

3

badanego roztworu i miareczkować roztworem Na

2

S

2

O

3

do barwy

słomkowej,

3. Dodać do roztworu ok. 1 cm

3

1% roztworu skrobi i miareczkować do zaniku barwy,

4. Odmierzyć do kolejnej kolby stożkowej 20 cm

3

roztworu jodu w KI i zakwasić 5 cm

3

0.1 M HCl,

5. Miareczkować roztworem Na

2

S

2

O

3

do barwy słomkowej,

6. Dodać do roztworu ok. 1 cm

3

1% roztworu skrobi i miareczkować do zaniku barwy.

Stężenie SO

2

obliczamy z zależności:

(

)

r

O

S

Na

SO

V

V

V

c

c

×

-

=

×

2

1

0

3

2

2

2

(14)

gdzie:

0

V - objętość tiosiarczanu sodu zużyta do zmiareczkowania ślepej próby (cm

3

)

r

V - objętość dodanego roztworu SO

2

, (cm

3

)

1

V - objętość tiosiarczanu zużyta do zmiareczkowania jodu pozostałego po dodaniu

objętości

r

V badanego roztworu SO

2

(cm

3

)

6.4 NASTAWIANIE MIANA H

2

SO

4

1. Umieścić w kolbie stożkowej 0.3 – 0.4 g wysuszonego węglanu sodu

2. Rozpuścić w 70 cm

3

wody i dodać 1 - 2 krople 0.1% oranżu metylowego,

3. Miareczkować do pierwszej zmiany barwy wskaźnika.

Stężenie H

2

SO

4

obliczamy ze wzoru:

11

106

.

0

4

2

×

=

v

m

c

SO

H

(15)

gdzie:

m - odważka Na

2

CO

3

(g)

v - objętość zużytego H

2

SO

4

(cm

3

)

0.106 – milirównoważnik Na

2

CO

3

(g)

6.5 ODCZYNNIKI

1. Azot w butli

2. SO

2

w butli,

3. Na

2

S

2

O

3

cz.d.a.,

4. KI cz.d.a.,

5. Jod cz.d.a.,

6. 98 % H

2

SO

4

cz.d.a.,

7. Na

2

CO

3

cz.d.a.,

8. Skrobia,

9. Woda redestylowana