Katalityczna ochrona

powietrza

R. M. Heck, R. J. Farrrauto, S. T. Gulati, Catalytic Air Pollution Control,
Commercial Technology, Wiley-Interscience, New York, 2002

1976

– kataliza środowiskowa

Obecnie – samochody benzynowe i

Diesla

- lotne związki organiczne
- NO – elektrownie
- O

3

- samoloty

Kataliza środowiskowa

Katalizatory:

- Pt, Pd, Rh
- V

2

O

5

Nośniki:
- Al

2

O

3

,

SiO

2

,

TiO

2

- glinokrzemiany, zeolity

Nośnik

- zadanie:

maksymalna dyspersja katalizatora

- charakterystyka – powierzchnia właściwa
- rozkład porów
- właściwości kwasowe
- struktura
krystalograficzna

- właściwości – synteza
- czystość
- obróbka termiczna

Nośnik

- przemywanie - usuwanie np.

Na

- suszenie, 110

o

C –

H

2

O, NH

3



- wygrzewanie – struktura krystalograficzna
T

 - obniżenie powierzchni

właściwej
- utrata centrów kwasowych
- zmiana struktury
krystalograficznej

T= 500

o

C Al

2

O

3

100-200m

2

/g

T=1150

o

C Al

2

O

3

1-5m

2

/g

Na

2

O

- T

spiekania



La

2

O

3

, CeO

2

, BaO, SiO

2

- T

spiekania



SiO

2

- odporny na zatruwanie siarką

- 300 - 400m

2

/g

- kwasowe grupy OH

TiO

2

- nie tworzy siarczanów

- anataz i rutyl – odmiany krystalograficzne
50-80m

2

/g <10m

2

/g

~500

o

C ~550

o

C – spiekanie, zamykanie wanadu

- rozkład organicznych związków tytanu
- monolity są w nim zanurzane i wygrzewane w 300-500

o

C

zeolity

-

syntetyczne glinokrzemiany tworzące tetraedry

- H

+

lub

Na

+

-

zobojętnienie ładunku

- tworzą centra kwasowe

- pory 3-8A - wielkość cząsteczki, sita molekularne

- np. mordenit Na

8

(AlO)

8

(SiO)

40

·4H

2

O + Me

- NO + NH

3

SCR

- pułapka na węglowodory w dieslowskich katalizatorach
utleniających

-synteza – aminowe matryce (templaty)
– struktura krystalograficzna, autoklawy, 150-180

o

C

Katalizator

impregnacja solą

- impregnacja pierwszego zwilżania (określenie ilości wody,
którą może wchłonąć nośnik, rozpuszczenie soli w tej ilości wody)
- sól zawiera jony przeciwnie naładowane niż nośnik,
(zasadowy Al

2

O

3

i SiO

2

, adsorbują się Pd

+2

,

Pd(NH

3

)

2

+2

- wymiana jonowa, głównie w zeolitach (najpierw NH

4

+,

potem

kation soli)

Stabilne naniesienia zdyspergowanego katalizatora

-

przepłukiwanie

- suszenie – 110

o

C, woda, lotne składniki

- wygrzewanie, odparowanie substancji użytych
do syntezy, S, NH

3

Rh

2

O

3

+ 3H

2

S

(g)

→ Rh

2

S

3

+ H

2

O

Rh

2

S

3

+ O

2

→ 2Rh + 3SO

2



HCOOH + Pd

2+

→Pd + 2H

+

+ CO



600

o

C

Monolity

- ceramiczne 0,3m

2

/g + Al

2

O

3

(washcoat) + Me

- metaliczne

kanały – trójkatne, heksagonalne, kwadratowe, okrągłe

Monolity

-mały spadek ciśnienia
- odporność na ścieranie
- dobre właściwości mechaniczne
- małe rozmiary
- elastyczność

Kordieryt 2MgO·2Al

2

O

3

·5SiO

2

- kaolin

+ talk + Al

2

O

3

+ Al

2

O

3

+ SiO

2

- mieszanie
-

formowanie

- wypalanie
- rozmiar 28 – 18 cm
- gęstość kanałów 9-1200/cal

2

100 – 300 cpsi
157 – 260 cm

2

/cm

3

średnica kanału

0,21-0,12 cm

grubość ścianki 0,04-0,03 cm

Kordieryt

- niski współczynnik rozszerzalności cieplnej

- T. T. = 1300

o

C

- pory 3-4 m
- mała mobilność składników

Monolity metaliczne
„+”

– cieńsze ścianki 0,004- 0,005cm
– większa gęstość komórek
– mniejszy spadek ciśnienia
– otwarta przestrzeń 90%
– wyższe przewodnictwo cieplne (15-20x)
– można przyspawać

„-”

- nanoszenie składników
- korozja
- wyższy koszt

Monolity metaliczne zastosowanie

niskotemperaturowe

– Usuwanie - NO

x

w elektrowniach

- O

3

w samolotach

- CO i VOC
- opary kuchenne

Odzyskiwanie składników

– kruszenie
– rozpuszczanie w kwasie ceramiki
– topienie – ceramika na wierzchu

Dezaktywacja

– temperatura – samochody 1000

o

C

– zanieczyszczenia
– ścieranie, odpadanie

Dyspersja

– każdy atom dostępny (100% dyspersji)
– Temperatura - wzrost kryształów

- spiekanie nośnika

Al

2

O

3

- Al

2

O

3

150 → < 50 m

2

/g

TiO

2

anataz-rutyl 60 → < 10 m

2

/g

- reakcje z nośnikiem

Rh

2

O

3

+ Al

2

O

3

Rh

2

Al

2

O

4



 



C

o

800

Zapobieganie spiekaniu

– Dodatek CeO

2

i La

2

O

3

SiO

2

i Zr – roztwory stałe z

nośnikiem

Zatruwanie chemiczne

– Pb, Hg, Cd + Pt → stopy
– SO

2

– adsorpcja

SO

2

SO

3

→ Al

2

(SO

4

)

3



 



 kat

Pt

Zatruwanie nieselektywne - maskowanie

– Pyły - SiO

2

, Al

2

O

3

– Oleje - P
– Zawęglanie

Diesel

Zanieczyszczenia:
– Ciekłe
– Stałe (C+ tlenki, siarczany)
– Gazowe (HC, CO, NO

x

, SO

2

)

Diesel

– lepsze wykorzystanie paliwa
powietrze : paliwo =

22

– mniej CO

2

– 10 razy dłużej działają niż silniki

benzynowe

– wysokie ciśnienie – niższe temperatury
- mniej NO

x

, CO, HC

- więcej PM

NO

x

Spalanie - elektrownie

N

2

+O

2

→

2NO

1500

o

C

SCR NO

x

4NO + 4NH

3

+ O

2

→ 4N

2

+ 6H

2

O (1957)

2NO

2

+ 4NH

3

+ O

2

→ 3N

2

+ 6H

2

O

2NH

3

+ 2O

2

→ N

2

O + 3H

2

O

4NH

3

+ 3O

2

→ 2N

2

+ 6H

2

O

4NH

3

+ 5O

2

→ 4NO + 6H

2

O

2NH

3

+ 2NO

2

+ H

2

O → NH

4

NO

3

+ NH

4

NO

2

Pt
>250

o

C nieselektywny

V

2

O

5

/Al

2

O

3

/

TiO

2

T=175-250

O

C

Pt

T =300-450

O

C

V

T =300-600

o

C

zeolity

V

2

O

5

/TiO

2

-T 260-450

o

C ~ 425

o

C utrata

selektywności
~ 450

o

C anataz rutyl

-niska zawartość V

2

O

5

(SO

2

→ SO

3

)

- dodatek WO

3

lub MoO

3

- MoO

3

zatruwanie arsenem

Zeolity

-Mordenit
~ 600

o

C dealuminacja

Instalacje SCR NO

Spalani
e

Spalani
e

Spalani
e

SCR

SCR

SCR

ogrzewani
e

ogrzewani
e

ogrzewani
e

odpylanie

odpylanie

odpylanie

odsiarczani
e

odsiarczani
e

odsiarczani
e

NH

3

NH

3

ogrzewani
e

NH

3

wysokopyłowa

niskopyłowa

końcowa

Wysokopyłowa instalacja SCR

- V

2

O

5

/TiO

2

/monolity metaliczne lub zeolity

- T=350-400

o

C

- GHSV = 3000-5000h

-1

- duże kanały

-1-30 g/m

3

– poziom zapylenia

- 80% konwersja NO

x

, 5 ppm NH

3

-

dezaktywacja, popioły z metalami alkalicznymi, S, As

- czas życia 5-9 lat

Niskopyłowa instalacja SCR

- V

2

O

5

/TiO

2

/monolity metaliczne lub zeolity

- T=300-450

o

C

- GHSV = 5000-10000h

-1

-100 mg/m

3

– poziom zapylenia

- dodatek Mo lub W
-

dezaktywacja - metale alkaliczne

- czas życia 5-9 lat

Końcowa instalacja SCR

-V

2

O

5

/TiO

2

lub zeolity

- monolity metaliczne lub ceramiczne

- T=300-350

o

C

- konwersja 95%
- < 10 ppm NH

3

- czas życia 5-9 lat