Miareczkowanie redoksometryczne
Miareczkowanie redoksometryczne
Miareczkowanie redoksometryczne
1.
Oksydymetria (miareczkowanie reduktora
utleniaczem – częstsze, bo utleniacz nie reaguje z
tlenem z powietrza)
2.
Reduktometria (miareczkowanie utleniacza
reduktorem)
Typy miareczkowań
Bezpośrednie
Odwrotne
Pośrednie
* Manganometria
*jodometria;
Miareczkowanie redoksometryczne
Bezpośrednie
* Manganometria
Mn
7+
Mn
6+
, Mn
4+
, Mn
2+
w zależności od pH
*cerometria
Ce
4+
Ce
3+
*chromianometria
roztwór K
2
Cr
2
O
7
Cr
6+
Cr
3+
*bromianometria
roztwór KBrO
3
- Br
5+
Br
-
* jodymetria
mianowany roztwór jodu - I
2
0
2I
-
Pośrednie
*Jodometria; miareczkowanie wydzielonego jodu
titrant - tiosiarczan sodu Na
2
S
2
O
3
dla analitów o
wyższym potencjale utleniającym niż I
2
/2I
-
Miareczkowanie redoksometryczne
Podział ze względu na stosowane odczynniki
(titranty)
W przypadku utleniaczy obserwujemy
zmniejszenie stopnia utlenienia danego
pierwiastka, a więc pobranie elektronów
W przypadku reduktorów obserwujemy wzrost
stopnia utlenienia związany z oddaniem
elektronów
wspólna cecha - wymiana elektronów
Pojęcia podstawowe
1.
Pojęcia podstawowe
red
1
utl
1
+ n
1
e : n
1
(umownie 1 – reduktor)
utl
2
+ n
2
e red
2
: n
2
(umownie 2 – utleniacz)
dodajemy stronami otrzymując
2
2
1
1
2
2
1
1
n
red
n
utl
n
utl
n
red
+
↔
+
Pojęcia podstawowe
ogólne równanie reakcji analitycznej
redoks
(sprzężona reakcja redoks zapisana w
postaci molowo-równoważnych ilości
reagentów, jednoelektronowa lub
równoważna jednoelektronowej)
Tylko dwaj określeni partnerzy tej samej
reakcji
Pojęcia podstawowe
Przykłady:
- cerometryczne oznaczanie Fe
2+
(oksydymetria)
+2 +4 +3 +3
bilans ładunku jonów
1
1
1
1
3
3
4
2
+
+
+
+
+
→
+
Ce
Fe
Ce
Fe
Pojęcia podstawowe
-
Manganometryczne oznaczanie żelaza
10 FeSO
4
+ 2 KMnO
4
+ 8 H
2
SO
4
5Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
+2 -1/5 +8/5 +3 +2/5
bilans ładunku
O
2
H
Mn
Fe
H
MnO
Fe
2
3
4
2
5
4
5
1
5
8
5
1
+
+
→
+
+
+
+
+
−
+
Pojęcia podstawowe
stąd w układzie SI miano titrantów
można wyrazić :
lub
w [mol e/dm
3
]
tj. 1 mol Ce(SO
4
)
2
na 1 dm
3
tj. 0,02 mola KMnO
4
na 1 dm
3
1
1
1
red
n
c
1
2
1
utl
n
c
( )
3
)
(
1
4
dm
e
mol
np
c
SO
Ce
⋅
=
( )
3
5
1
1
,
0
4
dm
e
mol
np
KMnO
c
⋅
=
Potencjał redoks
2.
Potencjał redoks
{
Reakcjom redoks towarzyszy ruch
elektronów czyli prąd elektryczny.
{
Aby mógł popłynąć prąd elektryczny
musi istnieć różnica potencjałów.
{
Właściwości układu redoks
charakteryzuje pewien potencjał
elektryczny zwany potencjałem
redoks.
Potencjał redoks
Potencjał termodynamiczny (normalny)
danej reakcji połówkowej opisuje równanie
Nernsta (na potencjał elektrody czyli
półogniwa)
R - stała gazowa = 8,314 [J/(mol·K)]
T - temperatura absolutna roztworu (273,2 + t) [K]
n - liczba elektronów biorących udział w reakcji
F - stała Faradaya = 96487 [kulombów/mol]
red
utl
a
a
nF
RT
E
E
ln
0
+
=
Potencjał redoks
Po podstawieniu stałych, zamianie ln na lg i dla
t=25
o
C i zamianie aktywności na stężenia
potencjał normalny może być wyrażony
potencjałem formalnym
(rzeczywistym w danym układzie)
dla a
utl
= a
red
potencjał normalny danego układu
redoks równy jest potencjałowi zerowemu.
[ ]
[ ] [ ]
V
red
utl
n
E
E
=
+
=
lg
059
,
0
0
Potencjał redoks
Względne wartości E
0
można zmierzyć
względem potencjału tzw. elektrody
wodorowej, której potencjał w określonych
warunkach (pH=0 i pH
2
=1 atm) przyjęto za
równy zeru.
e
O
H
H
H
2
2
0
2
3
2
2
+
→
+
+
0
lg
2
059
,
0
2
3
0
0
=
+
=
+
H
H
p
a
E
E
Potencjał redoks
Potencjał redoks
Potencjał redoks
Utleniacze
(moc )
Reduktory
(moc )
E
0
=[V]
MnO
4
-
Mn
2+
1,50
Cl
2
Cl
-
1,40
Fe
3+
Fe
2+
0,77
I
2
I
-
0,58
Cu
2+
Cu
+
0,17
H
+
H
2
0,00
Zn
2+
Zn
-0,76
Potencjał redoks
W sprzężonej reakcji redoks (2 pary) utleniaczem
będzie układ E
0
1
> E
0
2
, np. MnO
4
-
utlenia wszystkie
reduktory,
Szereg napięciowy metali (moc reduktorów)
Li>K>Ba>Ca>Mg>Al>V>Mn>Zn>Cr>Fe>Pb>H>Sb>Cu>
Ag>Hg>Pt>Au
0
2
2
0
Hg
Cu
Hg
Cu
+
↔
+
+
+
Potencjał redoks
ale:
1.
potencjały normalne dotyczą aktywności, a nie
stężeń (roztwory o rozcieńczeniu nieskończenie
wielkim);
2.
zakładając odwracalność reakcji redoks żaden
składnik nie może opuścić środowiska reakcji;
3.
nie uwzględniono wpływu substancji obcych, np.
pH, kompleksowania;
4.
nie uwzględniono kinetyki reakcji zakładając stan
równowagi termodynamicznej.
Potencjał redoks
Potencjał redoks
2)
Rola rozpuszczalnika
Rozpuszczalnik powinien być trwały wobec
pary utleniacz – reduktor.
Woda
– właściwości amfoteryczne
a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje
się jak reduktor
O
2-
O
0
+2e
red utl
2H
2
O O
2
+4H
+
+4e
2H
2
O+2F
2
O
2
+4HF
Potencjał redoks
{
wobec bardzo silnych reduktorów
zachowuje się jak utleniacz
H
+
+ e H
0
utl
red
2H
2
O + 2e H
2
+ 2OH
-
2H
2
O + 2Na H
2
+ 2NaOH
Potencjał redoks
Woda utleniona
– właściwości amfoteryczne
a) wobec bardzo silnych utleniaczy zachowuje się jak
reduktor
O
-
O
0
+ e
red utl
H
2
O
2
O
2
+2H
+
+2e
2MnO
4
-
+ 5H
2
O
2
+ 6H
+
2Mn
2+
+ 5O
2
+ 8H
2
O
b)
wobec bardzo silnych reduktorów zachowuje się
jak utleniacz
O
-
+ e O
2-
utl
red
H
2
O
2
+ 2e + 2H
+
2H
2
O
2I
-
+ H
2
O
2
+ 2H
+
I
2
+ 2H
2
O
Redoksometria
2.2
Środowisko niewodne reakcji redoks –
wnioski ogólne
a)
Im rozpuszczalniki trudniej się sam utlenia,
tym silniejszy utleniacz można w nim
stosować (Pb
4+
w kwasie octowym, a nie w
wodzie)
a)
Im rozpuszczalnik sam trudniej się redukuje,
tym silniejsze reduktory można w nim
stosować (metale alkaliczne w ciekłym NH
3
, a
nie w wodzie)
b)
Właściwości redoks samego rozpuszczalnika
ograniczają wachlarz możliwych układów
redoks (skala możliwych potencjałów jest
ograniczona).
Potencjał redoks
3)
Kinetyka reakcji redoks
Reakcja przebiega:
a)
nie zawsze między różnoimiennie
naładowanymi cząsteczkami,
np. MnO
4
-
+ e , Fe
2+
- e
b) reakcje przebiegają przez szereg stadiów
pośrednich np. nastawianie miana KMnO
4
na szczawian sodu
2MnO
4
-
+5C
2
O
4
2-
+16H
+
2Mn
2+
+10CO
2
+8H
2
O
Potencjał redoks
Reakcja przebiega przez stadia:
1.
ogrzanie do 70
0
C, zapoczątkowanie
reakcji.
2.
wykorzystanie zjawiska autokatalizy
przez jon Mn
2+
powstający w trakcie
reakcji.
3.
przesunięcie równowagi reakcji na
skutek ulatniania się jej produktu.
Równowaga reakcji redoks
n
2
red
1
+ n
1
utl
2
⇆ n
2
utl
1
+ n
1
red
2
W stanie równowagi E
1
= E
2
, czyli
[ ]
[ ]
[
]
[ ]
1
1
2
2
2
2
1
1
n
n
n
n
c
utl
red
red
utl
K
=
[ ]
[ ]
[ ]
[
]
2
2
2
2
0
1
1
1
1
0
lg
059
,
0
lg
059
,
0
red
utl
n
E
red
utl
n
E
+
=
+
[ ]
[ ]
[
]
[ ]
c
n
n
n
n
K
n
n
utl
red
red
utl
n
n
E
E
lg
059
,
0
lg
059
,
0
2
1
2
2
1
1
2
1
1
0
2
0
1
1
2
2
=
=
−
(
)
059
,
0
lg
2
1
1
0
2
0
n
n
E
E
K
c
⋅
−
=
E w [V]
Potencjał redoks
Wnioski
1.
Można obliczyć stałą równowagi reakcji
redoks na podstawie znajomości potencjałów
formalnych obu połówkowych reakcji w
danym, rzeczywistym układzie.
2.
Można obliczyć stopień przereagowania
titrantu ze składnikiem oznaczanym
(analitem).
3.
Na tej podstawie można wyliczyć wielkość
ewentualnego błędu.
4.
Przyjmuje się, że stopień przereagowania
jest wystarczający, gdy
E
2
0'
- E
1
0'
= 0,3 V
Potencjał redoks
dla n
1
=n
2
=1
stąd K
c
=10
5
{
W rzeczywistości K
c
jest o wiele rzędów
wielkości większe, a więc reakcja przebiega
praktycznie całkowicie ilościowo (na prawą
stronę), np. manganometryczne oznaczanie
żelaza, gdzie
K
c
= 10
60
58
059
,
0
5
1
)
8
,
0
5
,
1
(
lg
≅
⋅
−
=
c
K
5
059
,
0
1
3
,
0
lg
≅
=
c
K
Potencjał redoks
Czynniki wpływające na równowagę analitycznej
reakcji redoks
1.
pH
2.
wytrącanie się osadów lub ulatnianie produktów
reakcji
3.
tworzenie się kompleksów
4.
występowanie jonów wspólnych z produktami
reakcji obniżających potencjał utleniający lub
redukcyjny
W praktyce korzystamy z tzw. potencjałów formalnych,
które odnoszą się do rzeczywistego składu roztworu,
w którym występuje dany układ redoks.
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
1.
JODOMETRIA
-
oksydymetria (miareczkowanie jodem)
S
2-
; SO
3
2-
; S
2
O
3
2-
; As
3+
; Sn
2+
;
-
reduktometria (miareczkowanie powstałego jodu
tiosiarczanem sodu Na
2
S
2
O
3
)
BrO
3
-
; IO
3
-
; CrO
4
2-
; Cr
2
O
7
2-
; MnO
4
-
; Cl
2
; Cu
2+
; Fe
3+
substancje podstawowe: tiosiarczan sodu; dwuchromian
potasu
2I
-
I
2
+2e
I
2
+2S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2 I
-
czterotionian
wskaźnik - jod + skrobia + jodki
MANGANOMETRIA
I (środowisko kwaśne):
bezpośrednio Fe
2+
; As
3+
; Sb
3+
; C
2
O
4
2-
; NO
2
-
; Fe(CN)
6
4-
pośrednio - Ca
2+
po wytrąceniu jako szczawian
II (środowisko obojętne): S
2-
; SO
3
2-
; S
2
O
3
2-
SO
4
2-
III (środowisko alkaliczne): I
-
; Br
-
; aldehyd
mrówkowy, fosforanyI (podfosforyny), fosforanyIII
(fosforyny) i fosforanyV
związki organiczne węglany
substancje podstawowe: Na
2
C
2
O
4
; H
2
C
2
O
4
; As
2
O
3
; Fe;
KMnO
4
- problem MnO
2
(zw. organiczne, guma, korek,
ciemne szkło); sączenie, częste sprawdzanie miana
Potencjał redoks
5)
Wpływ pH na potencjał redoks
utl + mH
+
+ ne
⇆
red
MnO
4
-
+ 8H
+
+5e = Mn
2+
+ 4 H
2
O
m' = 2,3 m
Jeśli w reakcji biorą udział protony, to im niższe
pH, czyli im bardziej kwaśny roztwór, tym
wyższy potencjał (składnik -RT/nF m'pH
maleje).
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
pH
m
n
red
utl
nF
RT
E
red
H
utl
nF
RT
E
E
m
'
059
,
0
ln
ln
0
0
−
+
=
+
=
+
Potencjał redoks
Zdolność utleniająca jonu MnO
4
-
rośnie
ze wzrostem kwasowości roztworu
MnO
4
-
+ 5e + 8H
+ =
Mn
2+
+4H
2
O
pH << 7 pH = 0 ; E
0
= 1,52 V
pH = 3 ; E
0
= 1,24 V
pH=6 ; E
0
= 0,95 V
MnO
4
-
+ 3e + 4H
+
= MnO
2
+ 2H
2
O
pH = 7
MnO
4
-
+ e → MnO
4
2-
pH >> 7
Potencjał redoks
6)
Wpływ tworzenia się osadów na równowagę
reakcji redoks
(na przykładzie jodometrycznego oznaczania
miedzi)
Cykl reakcji analitycznych
2Cu
2+
+ 4I
-
I
2
+ 2CuI
I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3
2NaI + Na
2
S
4
O
6
(wskaźnik skrobiowy)
a więc I
2
powinien utleniać Cu
+
do Cu
2+
.
Dlaczego reakcja biegnie w prawo?
]
[
17
,
0
]
[
54
,
0
'
0
/
0
2
/
2
2
V
E
V
E
Cu
Cu
I
I
=
>
=
+
+
−
Potencjał redoks
Wnioski
Reakcja biegnie w prawo bo:
{
wzrasta potencjał ze względu na strącanie CuI
{
występuje nadmiar jonów I
-
w roztworze
Wniosek praktyczny - pod koniec
miareczkowania dodaje się jonów
rodankowych (NH
4
SCN lub KSCN), ponieważ
12
14
10
10
−
−
=
<
=
CuI
CuSCN
SO
SO
K
K
[ ]
[ ]
[ ]
−
+
+
+
+
=
+
+
+
+
+
I
K
Cu
E
Cu
Cu
E
CuI
SO
Cu
Cu
Cu
Cu
2
'
0
/
2
'
0
/
lg
059
,
0
lg
1
059
,
0
2
2
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe
3+
(oksydymetria)
Cykl reakcji analitycznych:
Fe (ruda, stop) FeCl
3
(żółty
kompleks)
2 FeCl
3
+SnCl
2
(na gorąco) → 2 FeCl
2
+ SnCl
4
(jasnozielonkawy kompleks)
SnCl
2
+ 2 HgCl
2
(na zimno) → SnCl
4
+ Hg
2
Cl
2
(biały,
puszysty osad)
5 Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8 H
+
→ 5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H
2
O
→
a
temperatur
utlenienie
HCl,
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe
3+
(oksydymetria)
z dodatkiem mieszaniny Zimmermanna-
Reinhardta:
MnSO
4
H
3
PO
4
H
2
SO
4
– nie HCl, utrzymuje właściwą wartość E
2
Woda – dopuszczalny, tani rozpuszczalnik
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe
3+
(oksydymetria)
Rola składników mieszaniny Zimmermana-
Reinchardta
Mn
2+
E
2
0
= 1,51 [V] > E
0
Cl2/Cl-
= 1,40 [V] utlenianie Cl
-
z red
2
z mieszaniny
Efekt: obniżenie zdolności utleniającej (E
2
) titrantu
tak, żeby nie utleniał jonów Cl
-
]
[
]
[
]
[
]
[
lg
5
059
,
0
2
2
8
4
0
2
2
+
+
+
−
+
⋅
+
=
Mn
Mn
H
MnO
E
E
MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE Fe
3+
(oksydymetria)
Rola składników mieszaniny Zimmermana-
Reinchardta
{
H
3
PO
4
bezbarwny kompleks
Efekt:
- obniżenie zdolności redukcyjnej (E
1
), a więc
zwiększenie różnicy E
2
– E
1
;
- ułatwienie uchwycenia PK, bo kompleks bezbarwny,
z nadmiarem KMnO
4
daje różową barwę
]
[
)]
(
[
]
[
lg
1
059
,
0
2
)
(
4
)
(
3
0
1
1
1
+
+
−
+
=
Fe
PO
Fe
Fe
E
E
kompl
utl
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
Potencjał w punkcie równoważności (wpływ mają
oba układy)
W PR
c·v=c
0
v
0
i [red
1
]=[utl
2
]
E
PR
=E
1
=E
2
Dla reakcji
n
2
red
1
+n
1
utl
2
⇆
n
2
utl
1
+n
1
red
2
A ponieważ
[ ]
[ ]
[ ]
[
]
2
2
2
2
0
1
1
1
1
0
lg
059
,
0
lg
059
,
0
red
utl
n
E
red
utl
n
E
E
PR
+
=
+
=
[ ]
[
]
[
]
[ ]
2
2
1
1
utl
red
red
utl
=
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
2
1
2
2
0
1
1
0
n
n
n
E
n
E
E
PR
+
⋅
+
⋅
=
[ ]
[
]
[
]
[ ]
2
2
0
2
2
2
1
1
1
1
0
1
lg
059
,
0
lg
059
,
0
n
E
n
E
utl
red
red
utl
n
E
n
E
PR
PR
⋅
+
⋅
−
=
=
=
⋅
−
⋅
Jest to średnia arytmetyczna ważona (ze względu na
liczbę elektronów w obu reakcjach połówkowych)
potencjałów formalnych obu reakcji połówkowych
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
Obliczanie skoku krzywej miareczkowania
a)
Przed przekroczeniem punktu równoważności
potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru
analitu (reduktora lub utleniacza)
b)
Po przekroczeniu punktu równoważności
potencjał roztworu obliczamy z nadmiaru
titrantu (utleniacza lub reduktora
odpowiednio)
∆E
PR
=E
2(utl)
– E
1(red)
Krzywe miareczkowania reduktometrycznego
obliczamy potencjały dla punktów f=99,9 % i 100,1%
A.
Przed E
PR
(99,9 %) potencjał obliczamy z nadmiaru
utleniacza (analitu)
B.
Po E
PR
(100,1 %) potencjał obliczamy z nadmiaru
reduktora (titrantu)
stąd
[
]
[
]
2
2
0
2
2
0
2
2
0
2
18
,
0
%
9
,
99
%
1
,
0
lg
059
,
0
1
lg
059
,
0
n
E
n
E
f
f
n
E
E
−
≅
+
=
−
+
=
[
]
[
]
1
1
0
1
1
0
1
1
0
1
18
,
0
%
1
,
0
%
100
lg
059
,
0
1
1
lg
059
,
0
n
E
n
E
f
n
E
E
+
≅
+
=
−
+
=
(
)
2
1
2
1
1
0
2
0
1
1
0
2
2
0
18
,
0
18
,
0
18
,
0
n
n
n
n
E
E
n
E
n
E
E
⋅
+
−
−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
Δ
Krzywe miareczkowania oksydymetrycznego
Przed E
PR
, dla f = 99,9 %, potencjał (E
1
) obliczamy z nadmiaru
reduktora (analitu)
Po E
PR
, dla f = 100,1 %, potencjał (E
2
) obliczamy z nadmiaru
utleniacza (titrantu)
stąd
[
]
[
]
1
1
0
1
1
0
1
18
,
0
%
1
,
0
%
9
,
99
lg
059
,
0
n
E
n
E
E
+
≅
+
=
f
f
n
E
E
−
+
=
1
lg
059
,
0
1
0
1
1
[
]
[
]
2
2
0
2
2
0
2
2
0
2
18
,
0
%
100
%
1
,
0
lg
059
,
0
1
1
lg
059
,
0
n
E
n
E
f
n
E
E
−
≅
+
=
−
+
=
(
)
2
1
2
1
1
0
2
0
1
1
0
2
2
0
18
,
0
18
,
0
18
,
0
n
n
n
n
E
E
n
E
n
E
E
⋅
+
−
−
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−
=
Δ
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
Uwagi odnośnie przebiegu krzywej
miareczkowania redoks
1. Nie ma efektu rozcieńczenia, bo istotny jest
tylko stosunek stężeń.
2. Teoretycznie nie można rysować krzywych od
f=0 bo:
E + gdy c
red
0 i E -
gdy c
utl
0
[ ]
[ ]
red
utl
n
E
E
lg
059
,
0
0
+
=
∞
∞
Krzywe miareczkowania
redoksometrycznego
3. Krzywa jest symetryczna względem PR dla
równoelektronowych reakcji połówkowych
(n
1
= n
2
)
3.
Dla f = 0,5 i f = 2 zachodzi odpowiednio
E
1
= E
1
0
oraz E
2
= E
2
0
4. Skok krzywej miareczkowania jest tym
większy, im większa jest różnica E
2
0
- E
1
0
i w
tym przedziale powinien się znajdować PK
(wskaźnik)
Wskaźniki redoksometryczne
1.
Zasada działania wskaźników redoksometrycznych
a)
Wskaźniki potencjometryczne (za pomocą elektrod
jonoselektywnych)
b)
Nadmiar titrantu (np. manganometria)
c)
Wskaźnik jodoskrobiowy - uniwersalny w
jodometrii
d)
Wskaźniki wizualne:
•
jednobarwne (zanika lub pojawia się w PK)
•
dwubarwne (pojawienie się nowej barwy na tle
poprzedniej)
•
wskaźniki nieodwracalne (np. oranż metylowy-
utleniony jest bezbarwny)
Wskaźniki redoksometryczne
Dobór wskaźnika redoks dwubarwnego
Potencjał redoks wskaźnika
Trzy zakresy barwy:
•
barwa pierwotna
•
barwa przejściowa
•
barwa nowa
[
]
[
]
wsk
wsk
wsk
red
utl
n
E
E
lg
059
,
0
0
+
=
Wskaźniki redoksometryczne
Oko ludzkie - 10 % nowej barwy na tle
poprzedniej więc w tym momencie
dla oksydymetrii
lub
dla reduktometrii
[
]
[
]
10
1
=
wsk
wsk
red
utl
[
]
[
]
10
=
wsk
wsk
red
utl
Wskaźniki redoksometryczne
stąd granice potencjału odpowiadające
dostrzegalnym zmianom barwy
Zmiana barwy musi nastąpić na skoku
krzywej miareczkowania
n
E
n
E
E
utl
059
,
0
1
,
0
lg
059
,
0
0
0
−
=
+
=
(
)
n
E
E
wsk
red
utl
wsk
059
,
0
0
±
=
Δ
Wskaźniki redoksometryczne
Dla wskaźnika jednobarwnego
Potencjał wskaźnika, przy którym pojawi się barwa
Ponieważ
Wniosek: Przy nastawianiu miana i miareczkowaniu
należy stosować to samo stężenie wskaźnika
jednobarwnego
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
1
lg
059
,
0
lg
059
,
0
utl
c
utl
n
E
red
utl
n
E
E
owsk
wsk
wsk
−
+
=
+
=
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
owsk
wsk
owsk
wsk
c
n
utl
n
E
c
utl
n
E
lg
059
,
0
lg
059
,
0
lg
059
,
0
1
1
1
1
0
1
1
1
0
1
−
+
=
+
=
E
[ ]
1
utl
c
owsk
>>
Wskaźniki redoksometryczne
Przykłady wskaźników redoksometrycznych
jednobarwne
•
pochodne difenyloaminy -difenylobenzydyna
(trudno rozpuszczalne w wodzie)
•
sól sodowa lub barowa kwasu N,N'-
difenylobenzydynosulfonowego (łatwo
rozpuszczalna w wodzie)
postać zredukowana -bezbarwna
postać utleniona - fioletowa
Wskaźniki redoksometryczne
postać utleniona - fioletowa - powstaje system
sprzężonych wiązań podwójnych, które dają
efekt batochromowy przesuwając widmo
absorpcji fal elektromagnetycznych w kierunku
dłuższych fal już w zakresie widzialnym.
Zazwyczaj występuje też efekt hiperchromowy,
czyli wzrost intensywności pochłaniania
światła.
sól sodowa - E
0
= 0,87
sól barowa - E
0
= 0,84
[ ]
[ ]
[
]
1
2
1
1
0
1
lg
2
059
,
0
red
H
utl
E
E
wsk
wsk
+
+
=
Wskaźniki redoksometryczne
N
H
N
H
N
H
N
N
2
u tlen ia n ie
n ie o d w ra ca ln e
D ife n ylo a m in a
+
+ 2 e
+ 2 H
+ 2 H
+
+ 2 e
N ,N '-d ife n ylo b e n zydyn a
Forma zredukowana
N, N’-difenylobenzydyna - forma
utleniona
Wskaźniki redoksometryczne
N
H
N
H
S
O
S
O
O
N
S
O
N
S
O
O
O
O
O
O
O
O
+ 2 H + 2 e
Kwas difenylobenzydynosulfonowy
+2 H + 2 e
+
+ 2 H
- forma zredukowana
Kwas difenylobenzydynosulfonowy
- forma utleniona
+
Charakterystyka niektórych wskaźników redoks
Barwa postaci
Wskaźnik
zredukowanej
utlenionej
Safranina
bezbarwna
czerwona
0,24
Czerwień obojętna
bezbarwna
czerwona
0,24
Błękit Nilu
bezbarwna
niebieska
0,36
Błękit metylenowy
bezbarwna
niebieska
0,53
Difenyloamina
(difenylobenzydyna)
bezbarwna
fioletowa
0,76
Kwas difenylo-
aminosulfonowy
bezbarwna
czerwona
0,85
Erioglucyna A
Zielona
czerwona
1,00
Nitroferroina
czerwona
niebieskawa
1,3
Potencjał
normalny
redoks [V]
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
-
Jodometryczny powielacz molekularny
Zalety jodometrii:
•
czuły optyczny wskaźnik jodoskrobiowy
podczas miareczkowania końcowego za
pomocą Na
2
S
2
O
3
•
równoważną ilość jodu można utlenić do IO
3
-
,
a następnie zwielokrotnić wg reakcji Winklera
dla jodu lub jodków utlenianie bromem
I
2
+ 5 Br
2
+ 6 H
2
O 2HIO
3
+ 10 HBr
HI +3 Br
2
+ 3 H
2
O HIO
3
+ 6 HBr
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
redukcja nadmiaru bromu kwasem
mrówkowym
Br
2
+ HCOOH 2 HBr + CO
2
Powielenie
HIO
3
+ 5 HI 3 I
2
+ 3 H
2
O (reakcja Winklera)
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
schemat powielacza molekularnego
równoważna il. jodu (m
p
) I
2
2IO
3
-
2IO
3
-
+I
-
6I
2
(m
k
)
oddestylowanie lub ekstrakcja za pomocą CCl
4
lub
CHCl
3
i ponownie
m
k
= m
p
6
n
n- ilość stopni powielenia
Br
2
HCOOH
utlenianie
reduk.nadmiaru Br
2
Przykłady miareczkowania
redoksometrycznego
dla bromu (jodu) lub bromków (jodków)
Br
2
+ 5 HOCl + H
2
O 2 HBrO
3
+ 5 HCl
HBr + 3 HOCl
HBrO
3
+ 3 HCl
HOCl + HCOOH H
2
O + CO
2
+ HCl
HBrO
3
+ 6 HI 3I
2
+ HBr + 3 H
2
O
ostatecznie (wobec wskaźnika jodoskrobiowego)
I
2
+ 2 Na
2
S
2
O
3
Na
2
S
4
O
6
+ 2 NaI