Katowice, 26.01.2015 r.

Sprawozdanie z chemii teoretycznej

Analiza cząsteczki wody przy pomocy programu GAMESS

1. Wstęp teoretyczny:

GAMESS (General Atomic and Molecular Electronic Structure System) jest to program służący do
wykonywania obliczeń z zakresu chemii kwantowej. Do możliwości pakietu należy dokonywanie
obliczeń z użyciem hamiltonianu ab initio (m.in. metoda Hartree – Focke'a, metoda pełnego
mieszania konfiguracji (Full Configuration Interaction, FCI)) z wykorzystaniem wszystkich
powszechnie stosowanych baz funkcyjnych, włączając w to efektywne potencjały rdzenia (Effective
Core Potential, ECP), a także półempiryczne hamiltoniany MNDO, AM1, PM3.
Do pozostałych metod ab initio stosowanych w tym programie należą:
a) metoda perturbacyjna Moellera - Plesseta MP2,
b) metoda sprzężonych klasterów (CC): CCSD, CCSD[T], CCSD(T), CCSD(TQf), renormalized
(R) i complete renormalized (CR) CC: np. R-CCSD(T), R-CCSD(TQ), CR-CCSD(T).

Oprócz tego obliczeń można dokonywać z zastosowaniem metod bazujących na gęstości
elektronowej – DFT (Density Functional Theory).
Pakiet GAMESS posiada również możliwość uwzględnienia sprzężenia spinowo-orbitalnego.

Funkcje falowe jakie oferuje program to te uzyskane w przybliżeniu Hartree – Focka: RHF, ROHF,
UHF oraz za pomocą uogólnionej metody wiązań walencyjnych (GVB) albo też w przybliżeniu
wielokonfiguracyjnym (CI, MCSCF).

GAMESS ma szeroki zakres zastosowań, służy m.in. do:

–

obliczania własności molekularnych np. ładunku populacyjnego, potencjałów
elektrostatycznych, momentów dipolowych, polaryzowalności, hiperpolaryzowalności,
gęstości spinowej,

–

obliczania orbitali zlokalizowanych, optymalizacji geometrii układu, lokalizacji stanów
przejściowych, obliczania dróg reakcji, prawdopodobieństw przejść.

2. Część 1 sprawozdania:

Za pomocą programu, dla analizowanej na zajęciach cząsteczki wody, udało się otrzymać:

–

bazę minimalną (STO), liczbę orbitali zajętych i niezajętych

–

całkowitą energię stanu związanego

–

energię wszystkich orbitali molekularnych

–

energię przyciągania elektron – jądro oraz energie odpychania elektron – elektron,
jądro – jądro

–

wartość momentu dipolowego

–

długość wiązania O – H i odległość między atomami wodoru w H

2

O

a) Baza Slatera (STO) - typ bazy minimalnej składającej się z orbitali typu Slatera.
Obliczenia prowadzone są za pomocą metody SCF, wariantem RHF.
Dzięki procedurze wariacyjnej HF (Hartree – Focke'a) utworzono 7 orbitali molekularnych.

Baza minimalna (STO): 7 orbitali (7 funkcji bazy)
liczba orbitali zajętych – 5 orbitali
liczba orbitali niezajętych – 2 orbitale

b) Całkowita energia stanu związanego: -74,962039 j.at = -196740,8 kJ/mol
Przeliczenia jednostek:

(1 j.at to 6,2773 ∙ 10

2

kcal/mol)

1 j.at

–

6,2773 ∙ 10

2

kcal/mol

-74,962039 j.at

–

x kcal/ mol

x = -47055,920741 kcal/mol

(1 kcal to 4184 J)
-47055,920741 kcal/mol

–

x J/mol

1 kcal

–

4184 J

x = -196740,8046 kJ/ mol

c) Wektory własne wiązania (orbitale molekulane):

nr

Typ reprezentacji:

Energia orbitalu

molekularnego [j.at.]:

Orbital atomowy wnoszący główny

udział do orbitalu molekularnego:

1

A

1

-20,2405

1s, O

2

A

1

-1,2702

2s, O

3

B

2

-0,6212

-

4

A

1

-0,4524

-

5

B

1

-0,3912

-

6

A

1

0,6095

-

7

B

2

0,7494

-

Energia orbitali zajętych ma wartość ujemną, a orbitali niezajętych wartość dodatnią. Orbital nr 5
(2p

x

, O) nie bierze udziału w tworzeniu wiązania, ponieważ nie ma odpowiedniej symetrii, jest

skierowany prostopadle do płaszczyzny wiązania. Na orbitalu nr 5 (2p

x

, O) występuje wolna para

elektronowa. Orbital 2p

y

tlenu (nr 3, reprezentacja B

2

) i orbital 2p

z

tlenu (nr 4, reprezentacja A

1

) są

orbitalami wirtualnymi (niezajętymi).

d) Energia przyciągania elektron – jądro: -197,051 j.at.
Energia odpychania elektron – eletron: 38,249 j.at.
Energia odpychania jądro – jądro: 9,239 j.at.
Największy wkład do całkowitej energii ma energia przyciągania elektron – jądro.

e) Wartość momentu dipolowego: 1,728 D (Debye'a)
DX

DY

DZ

-0

0

1,728

Moment dipolowy występuje w jednym kierunku, wzdłuż osi Z, pokrywającej się z osią obrotu dla
grupy C

2V .

Składowa Z należy do reprezentacji pełnosymetrycznej.

Tablicowa wartość momentu dipolowego wody: 1,84 D
Błąd względny między wartością wyznaczoną, a tablicową: 6,09%

f) Długość wiązania O – H: 0,9525 Å
Odległość między atomami wodoru: 1,51136 Å
(powyższe dane zostały przepisane z przykładu podanego przez program GAMESS)

sin α = 0,775568/0,9525
sin α = 0,7933648
α = 52,5

0

kąt wiązania H-O-H: 2α = 105

0

3. Część 2 sprawozdania:

Baza: ACCD (aug-cc-pVDZ) jest rozszerzoną bazą korelacyjno – konsystentną Dunninga,
powstającą przez dodanie jednej dodatkowej funkcji o małym wykładniku do każdego orbitalu
obecnego w bazie. Dla atomu tlenu przypisuje ona: 4s 3p 2d – w sumie 23 funkcje, a dla atomu
wodoru: 3s 2p – w sumie 9 funkcji.
Obliczenia prowadzi się metodą MP2 (metodą perturbacyjną Mollera – Plesseta II rzędu), która
pozwala opisać znaczną część energii korelacji kulombowskiej. Pozwala ona wyznaczyć poprawkę
zarówno do energii elektronowej, jak i funkcji falowej z obliczeń HF.

a) Całkowita energia (11 iteracji): -76,0416632123 j.at. = -199717,5 kJ/mol

b) Wektory własne wiązania (orbitale molekularne):

nr

Energia orbitalu

molekularnego [j.at]:

Typ

reprezentacji:

Orbital atomowy wnoszący główny

udział do orbitalu molekularnego:

1

-20,5762

A

1

1s, O

2

-1,3587

A

1

2s, O

3

-0,7229

B

2

-

4

-0,5856

A

1

-

5

-0,5097

B

1

-

6

0,0356

A

1

-

7

0,0579

B

2

-

W sumie występuje 41 wektorów własnych wiązania, 34 wektory własne zostały pominięte
w powyższej tabelce.
Energia orbitali zajętych ma wartość ujemną, a orbitali niezajętych wartość dodatnią. Orbital nr 5
(2p

x

, O) nie bierze udziału w tworzeniu wiązania, ponieważ nie ma odpowiedniej symetrii, jest

skierowany prostopadle do płaszczyzny wiązania. Na orbitalu nr 5 (2p

x

, O) występuje wolna para

elektronowa.

Orbital HOMO – najwyższy zajęty orbital molekularny, czyli orbital o najwyższej energii wśród
zajętych.
Orbital LUMO – najniższy niezajęty orbital molekularny, czyli orbital o najniżej energii wśród
niezajętych.

HOMO: -0,5097 j.at.
LUMO: 0,0356 j.at.

Różnica energii pomiędzy orbitalem HOMO i LUMO: -0,5097 – 0,0356 = -0,5453 j.at.

Wartość momentu dipolowego: 1,986948 D (Debye'a)
DX

DY

DZ

-0

0

1,986948

Moment dipolowy występuje w jednym kierunku, wzdłuż osi Z, pokrywającej się z osią obrotu dla
grupy C

2V .

Składowa Z należy do reprezentacji pełnosymetrycznej.

Tablicowa wartość momentu dipolowego wody: 1,84 D
Błąd względny między wartością wyznaczoną, a tablicową: 7,98%

4. Część 3 sprawozdania:

Baza: cc-pVTZ należy do baz korelacyjno - konsystentnych Dunninga. Dla atomu tlenu przypisuje
ona: 4s 3p 2d 1f – w sumie 30 funkcji, a dla atomu wodoru: 3s 2p 1d – w sumie 14 funkcji.
Obliczenia prowadzi się metodą MP2 (metodą perturbacyjną Mollera – Plesseta II rzędu), która
opisuje znaczną część energii korelacji kulombowskiej. Pozwala ona wyznaczyć poprawkę zarówno
do energii elektronowej, jak i funkcji falowej z obliczeń HF.

a) Całkowita energia (11 iteracji): -76,0574586573 j.at. = -199759,0 kJ/mol

b) Wektory własne wiązania (orbitale molekularne):

nr

Energia orbitalu

molekularnego [j.at]:

Typ

reprezentacji:

Orbital atomowy wnoszący główny

udział do orbitalu molekularnego:

1

-20,5537

A

1

1s, O

2

-1,3477

A

1

2s, O

3

-0,7133

B

2

-

4

-0,5776

A

1

-

5

-0,5047

B

1

-

6

0,1428

A

1

-

7

0,2044

B

2

-

W sumie występuje 58 wektorów własnych wiązania, 51 wektory własne zostały pominięte
w powyższej tabelce.
Energia orbitali zajętych ma wartość ujemną, a orbitali niezajętych wartość dodatnią. Orbital nr 5
(2p

x

, O) nie bierze udziału w tworzeniu wiązania, ponieważ nie ma odpowiedniej symetrii, jest

skierowany prostopadle do płaszczyzny wiązania. Na orbitalu nr 5 (2p

x

, O) występuje wolna para

elektronowa.

Orbital HOMO – najwyższy zajęty orbital molekularny, czyli orbital o najwyższej energii wśród
zajętych.
Orbital LUMO – najniższy niezajęty orbital molekularny, czyli orbital o najniżej energii wśród
niezajętych.

HOMO: -0,5047 j.at.
LUMO: 0,1428 j.at

Różnica energii pomiędzy orbitalem HOMO i LUMO: -0,5047 – 0,1428 = -0,6475 j.at.

Wartość momentu dipolowego: 2,013474 D (Debye'a)
DX

DY

DZ

0

0

2,013474

Moment dipolowy występuje w jednym kierunku, wzdłuż osi Z, pokrywającej się z osią obrotu dla
grupy C

2V .

Składowa Z należy do reprezentacji pełnosymetrycznej.

Tablicowa wartość momentu dipolowego wody: 1,84 D
Błąd względny między wartością wyznaczoną, a tablicową: 9,43%

Wnioski:
Najlepszą metodą jest metoda omówiona w 3 części sprawozdania (baza cc-pVTZ, metoda MP2),
ponieważ uzyskuje się dzięki niej najniższą wartość energii całkowitej.