27. Ciała stałe

Podział

-klasyczne-struktura przedstawiona za pomocą pewnego powtarzającego się wzoru

-ciała amorficzne-bezpostaciowe, brak uporządkowania

-kwazikryształy

Ciało krystaliczne

posiadają uporządkowane ułożenie drobin tworzących sieć krystaliczną, wyróżnia się 14 typów

sieci krystalicznych różniących się komórkami elementarnymi (objętościowo centralna, powierzchniowo

centralna, kubiczna)

Komórka elementarna – najmniejsza powtarzalna część kryształu zawierająca wszystkie rodzaje

cząsteczek, jonów i atomów, które tworzą określoną sieć krystaliczną, powtarza się we wszystkich trzech

kierunkach tworząc zamkniętą siec przestrzenną, której główną cechą jest symetria, ma zawsze kształt

równoloegłościanu, kształt komórki ma ścisły związek z wyglądem kryształu, natomiast nie ma związku z

siłami wiążącymi atomy w sieci krystalicznej

trójskośny

A,b,c

jednoskośny

A,b,c

rombowy

A,b,c

tetragonalny

a=b,c

romboedryczny

a=b=c

heksagonalny

a=b,c

regularny

a=b=c

Kryształ cechuje zdolność pękania wzdłuż określonych płaszczyzn, a nie w sposób przypadkowy,

kryształ pęka an kawałki o takim samym kształcie jak duży kryształ, lub ulega skruszeniu

Ciała amorficzne- ciało bezpostaciowe w stałym stanie skupienia, nie mające uporządkowanej sieciowej

budowy wewnętrznej i wynikających z niej charakterystycznych właściwości, w stanie tym występują

najczęściej substancje zdolne do krystalizacji, ale ze względu na duzy rozmiar cząstek, zanieczyszczenie,

lub szybkie schłodzenie cieczy nie mają warunków, aby w pełni krystalizować

Faza amorficzna może współistnieć z fazą krystaliczną, pojawiają się wówczas domeny

( niewielkie obszary) fazy krystalicznej przemieszane z domenami fazy amorficznej, a zmieniając warunki

schłądzania cieczy można zmienić proporcje faz

Ciała amorficzne przechodzą w stan ciekły w szerokim zakresie temperatur, a ciała krystaliczne

posiadają waski zakres temperatur topnienia

Rentgenografia strukturalna – technika analityczna stosowana w krystalochemii, w celu ustalenia

wymiarów i geometrii komórki elementarnej tworzącej sieć krystaliczną w chemii umożliwa dokładne

ustalenie struktury związku chemicznego.

Metoda polegająca na rejestracji obrazów dyfrakcyjnych promieni rentgenowskich, powstających na

skutek interakcji promieniowania z chmurami elektronowymi stanów tworzących analizowanych

kryształami.

Na podstawie analizy rejestracji obrazów dyfrakcyjnych promieniowania X przechodzącego przez kryształ

pod różnymi kątami wyznacza się trójwymiarową mapę gęstości elektronowej:

-wyznaczanie wzajemnego położenia i odległości cząsteczek w siecii

-ustalenie kątów i długości wiązań

-ustalenie rozkładu gęstości chmur elektronowych wokół poszczególnych „drobin” co umożliwia

obliczenie momentu dipolowego wiązań i całych cząsteczek, a także precyzyjne ustalenie natury

poszczególnych wiązań

Wykonanie pomiaru – monokryształ (jak najmniej defektów) ochłodzony parami ciekłego azotu,

aby zmniejszyć niedokładności wynikające z termicznych drgań atomów, naświetlenie silną

monochromatyczną wiązką promieniowania X zmieniając stopniowo kąt jej padania na kryształ i

rejestrując zmiany w obrazie dyfrakcyjnym po przejściu promieni przez kryształ, próbki polikrystaliczne

bada się tak, że badana próbka jest rozcierana na proszek, a następnie umieszczana w specjalnej kuwecie.

-umożliwia ustalenie rzeczywistych struktur złożonych związków (pochodne hemoglobiny, podwójna

helisa DNA (+)

-próbka nie ulega zniszczeniu (+)

-możliwość dokładnego ustalenia struktury związków chemicznych niemal z absolutną pewnością(+)

-konieczność uzyskania czystego, trwałego monokryształu(-)

-niektóre kryształy mogą być nietrwałe w temperaturze pokojowej, lub ulegać rozpadowi pod wpływem

promieniowania X(-)

-wysoki koszt i czasochłonność(-)

-dawniej osoba obsługująca była narażona na napromieniowanie (-)

-nie można stosować dla ustalenie struktury cząsteczek w fazie gazowej i ciekłej, która może być różna od

przyjmowanej w fazie krystalicznej (-)

Polimorfizm – zjawisko występowania różnych odmian krystalograficznych tej samej substancji

chemicznej pochodzenia naturalnego lub syntetycznego różniących się najczęściej właściwościami

fizycznymi, a czasem nawet chemicznymi

Odmiany polimorficzne nie są różnymi stanami skupienia, ale są rożnymi fazami materii, przejścia

z jednej odmiany do drugie są przemianami fazowymi, związek może występować w kilku różnych

odmianach w tej samej temperaturze, istniej możliwość uzyskiwania różnych form polimorficznych np.

przez krystalizacje w ściśle określonych warunkach

Przykłady: CaCO3 (kalcyt i aragonit) FeS2 (piryt i markasyt) SiO2

W lecznictwie:

-wpływa na trwałość produktu leczniczego, efektywność terapeutyczna i bezpieczeństwo stosowania

-podczas procesów technologicznych wiele substancji podawanych ostatecznie w postaci płynnej znajduje

się w stanie stałym

-pod wpływem zmiany warunków w czasie otrzymywania czy przechowywania preparatu

farmaceutycznego, istnieje możliwość przekształcenia odmian polimorficznych, posiadających odmienne

właściwości fizykochemiczne

-istotne jest uzyskanie substancji czynnej i substancji pomocniczej w ścisle określonej czystej chemicznie i

stabilnej postaci, dotyczy to wszystkich etapów produkcji oraz okresu przechowywania

Alotropia - występowanie tego samego pierwiastka chemicznego w dwóch lub więcej formach. Formy te

są zwane odmianami alotropowymi ( i muszą występować w tym samym stanie skupienia). Odmiany

alotropowe mogą się różnić budową krystaliczną (np.. diament i grafit ), lub liczbą atomów występujących

w cząsteczce (np. tlen tworzy O

2

i O

3

). Każda odmiana alotropowa jest trwała w pewnym zakresie

temperatury i ciśnienia. Odpowiednia zmiana tych warunków może spowodować określoną przemianę

alotropową. Odmiany alotropowe różnią się między sobą budową, a co za tym idzie właściwościami

fizycznymi i niejednokrotnie aktywnością chemiczną

•

węgiel - występuje w formie diamentu, grafitu, fularenu, nanorurek i bezpostaciowej sadzy,

•

fosfor - występuje w postaci: fosforu czerwonego, fosforu białego, fosforu czarnego i fosforu

fioletowego,

•

siarka - występuje w formie romboidalnej, jednokośnej i polimerycznej. Oprócz wyżej

wymienionych odmian alotropowych siarki, warto wspomnieć o siarce plastycznej, czyli siarce

bezpostaciowej.

Pseudopolimorfizm – zjawisko istnienia solwatów i hydratów danego związku – czyli obecność cząsteczek

rozpuszczalnika w przestrzeniach sieci krystalicznej w ilościach stechiometrycznych i

niestechiometrycznych

Istnieje możliwość przejścia jednej odmiany w drugą, jest to rodzaj przemian fazowych, które mogą być:

-odwracalne- enancjotropowe

-nieodwracalne- monotropowe

Polimorfizm leków

Przetwarzanie (transformacja indukowana) – procesy wpływające na postać fazową: krystalizacja i

strącanie, odparowywanie, mielenie, liofilizacja, granulacja, tabletkowanie, suszenie rozpyłowe

Przy projektowaniu ostatecznej postaci leku rózne są właściwości fizykochemiczne odmian

polimorficznych w tym np. rozpuszczalność, czy reaktywność w stosunku do substancji pomocniczych

obecnych w gotowej postaci leku. Jedną z najważniejszych konsekwencji występowania odmian

polimorficznych jest ich różna biologiczna dostępność

Najczęściej wybierane są formy termodynamiczne stabilne w temperaturze pokojowej lub

hydraty odporne na parę wodną. Pozwala to na ograniczenie prawdopodobieństwa transformacji, a co za

tym idzie występowania różnic w biodostępności leku

Szybkość wchłaniania leku (substancji aktywnej biologicznie) podanego doustnie zalezy od

szybkości rozpuszczania różne formy polimorficzne różnią się szybkością rozpuszczania i mogą być w

różnym stopniu wykorzystywane przez organizm. Czasami jedne odmiany polimorficzne wykazują

działanie farmakologiczne inne nie, z powodu mniejszej szybkości wchłaniania, nie uzyska się wtedy

właściwego stężenia farmaceutyku we krwi

Izomorfizm – podobienstwo struktur krystalicznych substancji o odmiennym składzie chemicznym

A) IZOTYPIA – podobieństwo struktur, które należą do tej smej grupy przestrzennej i wykazują analogiczne

rozmieszczenie przestrzenne elementów sieci krystalicznej, komórka elementarna sieci ma zawsze

analogiczną budowę, zawsze występuje równa liczba drobin, substancje mogą wykazywać odmienny typ

wiąząń chemicznych oraz różne właściwości fizyko-chemiczne,

Mogą tworzyć roztwory stałe (ciało stałe, które jest jednorodną pod względem fizycznym fazą

krystaliczną, zawierającą dwa lub więcej składników ) (Kbr i Kcl, Mg2SiO4 i Fe2SiO4), konieczne jest

podobieństwo promieni jonowych lub atomowych, w strukturach innych niż jonowe ważny jest charakter

wiązania

B)DIADOCHIA – zjawisko zastępowania się jonów w sieci krystalicznej wynikające z ich powinowactwa

krystalochemicznego, możliwość zastępowania jest uwarunkowana ich zbliżonymi rozmiarami oraz

własciwosciami polaryzacyjnymi

-izowalentna- zastępowanie jonów o tym samym ładunku

-heterowalentna- zastępują się parami jony o różnym ładunku, których suma musi być jednak

jednakowa, aby zapewnić kompensację elektryczną sieci (np. Na+ → Ca2+ i Si4+ → Al3+)

Jest to jedna z przyczyn rozproszenia pierwiastków rzadkich w litosferze w postaci roztworów stałych, z

tym zjawiskiem wiąże się zjawisko maskowania pierwiastków rzadkich. Jeżeli atomy lub jony mało

rozpowszechnionego pierwiastka mają zbliżone rozmiary i właściwości polaryzacyjne do pierwiastka

pospolitego wówczas zazwyczaj nie tworzą własnych faz krystalicznych, lecz ukrywają się na zasadzie

podstawień diadochowych w sieciach krystalicznych minerałów utworzonych przez pierwiastek pospolity

(np. rubid podobny do potasu)

Idealny izomorfizm wykazują ałuny, mają taką samą postać krystalograficzną, jednakowe kąty

między odpowiadającymi sobie ścianami. Substancje izomorficzne wydzielają się w czasie krystalizacji,

kryształy homogeniczne składają się z obydwu substancji (np. Kal(SO4)2 x12H2O i Kcr(SO4)2 x 12H2O)

Defekty struktury krystalicznej (punktowe, liniowe, powierzchniowe)

Większość kryształów występujących w przyrodzie nie jest idealna, występują defekty struktury, które

mają duzy wpływ na właściwości chemiczne i fizykochemiczne kryształów. Determinują właściwości

półprzewodnikowe ciał stałych oraz mają duzy wpływ na mechanizm i szybkość reakcji chemicznych

Defekt Schottky'ego – rodzaj luki, punktowego defektu sieci krystalicznej powstającego w wyniku

przeniesienia atomów lub jonów z węzłów sieci na powierzchnię kryształu; występuje w kryształach

jonowych

Defekt Frenkla – defekt jonowej sieci krystalicznej polegający na tym, że jon znajduje się w

teoretycznie zabronionej pozycji międzywęzłowej

Skutkuje to tworzeniem się związków niestechiometrycznych