27. Ciała stałe

Podział

-klasyczne-struktura przedstawiona za pomocą pewnego powtarzającego się wzoru

-ciała amorficzne-bezpostaciowe, brak uporządkowania

-kwazikryształy

Ciało krystaliczne 

posiadają uporządkowane ułożenie drobin tworzących sieć krystaliczną, wyróżnia się 14 typów 

sieci krystalicznych różniących się komórkami elementarnymi (objętościowo centralna, powierzchniowo 

centralna, kubiczna)

Komórka elementarna – najmniejsza powtarzalna część kryształu zawierająca wszystkie rodzaje 

cząsteczek, jonów i atomów, które tworzą określoną sieć krystaliczną, powtarza się we wszystkich trzech 

kierunkach tworząc zamkniętą siec przestrzenną, której główną cechą jest symetria, ma zawsze kształt 

równoloegłościanu, kształt komórki ma ścisły związek z wyglądem kryształu, natomiast nie ma związku z 

siłami wiążącymi atomy w sieci krystalicznej

trójskośny

A,b,c

jednoskośny

A,b,c

rombowy

A,b,c

tetragonalny

a=b,c

romboedryczny

a=b=c

heksagonalny

a=b,c

regularny

a=b=c

Kryształ cechuje zdolność pękania wzdłuż określonych płaszczyzn, a nie w sposób przypadkowy, 

kryształ pęka an kawałki o takim samym kształcie jak duży kryształ, lub ulega skruszeniu

Ciała amorficzne- ciało bezpostaciowe w stałym stanie skupienia, nie mające uporządkowanej sieciowej 

budowy wewnętrznej i wynikających z niej charakterystycznych właściwości, w stanie tym występują 

najczęściej substancje zdolne do krystalizacji, ale ze względu na duzy rozmiar cząstek, zanieczyszczenie, 

lub szybkie schłodzenie cieczy nie mają warunków, aby w pełni krystalizować

Faza amorficzna może współistnieć z fazą krystaliczną, pojawiają się wówczas domeny 

( niewielkie obszary) fazy krystalicznej przemieszane z domenami fazy amorficznej, a zmieniając warunki 

schłądzania cieczy można zmienić proporcje faz

Ciała amorficzne przechodzą w stan ciekły w szerokim zakresie temperatur, a ciała krystaliczne 

posiadają waski zakres temperatur topnienia

Rentgenografia strukturalna – technika analityczna stosowana w krystalochemii, w celu ustalenia 

wymiarów i geometrii komórki elementarnej tworzącej sieć krystaliczną w chemii umożliwa dokładne 

ustalenie struktury związku chemicznego.

Metoda polegająca na rejestracji obrazów dyfrakcyjnych promieni rentgenowskich, powstających na 

skutek interakcji promieniowania z chmurami elektronowymi stanów tworzących analizowanych 

kryształami.

Na podstawie analizy rejestracji obrazów dyfrakcyjnych promieniowania X przechodzącego przez kryształ 

pod różnymi kątami wyznacza się trójwymiarową mapę gęstości elektronowej:

-wyznaczanie wzajemnego położenia i odległości cząsteczek w siecii 

-ustalenie  kątów i długości wiązań

-ustalenie rozkładu gęstości chmur elektronowych wokół poszczególnych „drobin” co umożliwia 

obliczenie momentu dipolowego wiązań i całych cząsteczek, a także precyzyjne ustalenie natury 

poszczególnych wiązań

Wykonanie pomiaru – monokryształ (jak najmniej defektów) ochłodzony parami ciekłego azotu, 

aby zmniejszyć niedokładności wynikające z termicznych drgań atomów, naświetlenie silną 

monochromatyczną wiązką promieniowania X zmieniając stopniowo kąt jej padania na kryształ i 

rejestrując zmiany w obrazie dyfrakcyjnym po przejściu promieni przez kryształ, próbki polikrystaliczne 

bada się tak, że badana próbka jest rozcierana na proszek, a następnie umieszczana w specjalnej kuwecie.

 

-umożliwia ustalenie rzeczywistych struktur złożonych związków (pochodne hemoglobiny, podwójna 

helisa DNA (+)

-próbka nie ulega zniszczeniu (+)

-możliwość dokładnego ustalenia struktury związków chemicznych niemal z absolutną pewnością(+)

-konieczność uzyskania czystego, trwałego monokryształu(-)

-niektóre kryształy mogą być nietrwałe w temperaturze pokojowej, lub ulegać rozpadowi pod wpływem 

promieniowania X(-)

-wysoki koszt i czasochłonność(-)

-dawniej osoba obsługująca była narażona na napromieniowanie (-)

-nie można stosować dla ustalenie struktury cząsteczek w fazie gazowej i ciekłej, która może być różna od 

przyjmowanej w fazie krystalicznej (-)

Polimorfizm – zjawisko występowania różnych odmian krystalograficznych tej samej substancji 

chemicznej pochodzenia naturalnego lub syntetycznego różniących się najczęściej właściwościami 

fizycznymi, a czasem nawet chemicznymi

Odmiany polimorficzne nie są różnymi stanami skupienia, ale są rożnymi fazami materii, przejścia 

z jednej odmiany do drugie są przemianami  fazowymi, związek może występować w kilku różnych 

odmianach w tej samej temperaturze, istniej możliwość uzyskiwania różnych form polimorficznych np. 

przez krystalizacje w ściśle określonych warunkach

Przykłady: CaCO3 (kalcyt i aragonit) FeS2 (piryt i markasyt) SiO2

W lecznictwie:

-wpływa na trwałość produktu leczniczego, efektywność terapeutyczna i bezpieczeństwo stosowania

-podczas procesów technologicznych wiele substancji podawanych ostatecznie w postaci płynnej znajduje

się w stanie stałym

-pod wpływem zmiany warunków w czasie otrzymywania czy przechowywania preparatu 

farmaceutycznego, istnieje możliwość przekształcenia odmian polimorficznych, posiadających odmienne 

właściwości fizykochemiczne

-istotne jest uzyskanie substancji czynnej i substancji pomocniczej w ścisle określonej czystej chemicznie i 

stabilnej postaci, dotyczy to wszystkich etapów produkcji oraz okresu przechowywania

Alotropia - występowanie tego samego pierwiastka chemicznego w dwóch lub więcej formach. Formy te 

są zwane odmianami alotropowymi ( i muszą występować w tym samym stanie skupienia). Odmiany 

alotropowe mogą się różnić budową krystaliczną (np.. diament i grafit ), lub liczbą atomów występujących

w cząsteczce (np. tlen tworzy O

2

 i O

3

 ). Każda odmiana alotropowa jest trwała w pewnym zakresie 

temperatury i ciśnienia. Odpowiednia zmiana tych warunków może spowodować określoną przemianę 

alotropową. Odmiany alotropowe różnią się między sobą budową, a co za tym idzie właściwościami 

fizycznymi i niejednokrotnie aktywnością chemiczną

•

węgiel - występuje w formie diamentu, grafitu, fularenu, nanorurek i bezpostaciowej sadzy, 

•

fosfor - występuje w postaci: fosforu czerwonego, fosforu białego, fosforu czarnego i fosforu 

fioletowego, 

•

siarka - występuje w formie romboidalnej, jednokośnej i polimerycznej. Oprócz wyżej 

wymienionych odmian alotropowych siarki, warto wspomnieć o siarce plastycznej, czyli siarce 

bezpostaciowej. 

Pseudopolimorfizm – zjawisko istnienia solwatów i hydratów danego związku – czyli obecność cząsteczek 

rozpuszczalnika w przestrzeniach sieci krystalicznej w ilościach stechiometrycznych i 

niestechiometrycznych

Istnieje możliwość przejścia jednej odmiany w drugą, jest to rodzaj przemian fazowych, które mogą być: 

-odwracalne- enancjotropowe

-nieodwracalne- monotropowe

Polimorfizm leków

Przetwarzanie (transformacja indukowana) – procesy wpływające na postać fazową: krystalizacja i 

strącanie, odparowywanie, mielenie, liofilizacja, granulacja, tabletkowanie, suszenie rozpyłowe

Przy projektowaniu ostatecznej postaci leku rózne są właściwości fizykochemiczne odmian 

polimorficznych w tym np. rozpuszczalność, czy reaktywność w stosunku do substancji pomocniczych 

obecnych w gotowej postaci leku. Jedną z najważniejszych konsekwencji występowania odmian 

polimorficznych jest ich różna biologiczna dostępność

Najczęściej wybierane są formy termodynamiczne stabilne w temperaturze   pokojowej lub 

hydraty odporne na parę wodną. Pozwala to na ograniczenie prawdopodobieństwa transformacji, a co za 

tym idzie występowania różnic w biodostępności leku

Szybkość wchłaniania leku (substancji aktywnej biologicznie) podanego doustnie zalezy od 

szybkości rozpuszczania różne formy polimorficzne różnią się szybkością rozpuszczania i mogą być w 

różnym stopniu wykorzystywane przez organizm. Czasami jedne odmiany polimorficzne wykazują 

działanie farmakologiczne inne nie, z powodu mniejszej szybkości wchłaniania, nie uzyska się wtedy 

właściwego stężenia farmaceutyku we krwi

Izomorfizm – podobienstwo struktur krystalicznych substancji o odmiennym składzie chemicznym

A) IZOTYPIA – podobieństwo struktur, które należą do tej smej grupy przestrzennej i wykazują analogiczne

rozmieszczenie przestrzenne elementów sieci krystalicznej, komórka elementarna sieci ma zawsze 

analogiczną budowę, zawsze występuje równa liczba drobin, substancje mogą wykazywać odmienny typ 

wiąząń chemicznych oraz różne właściwości fizyko-chemiczne, 

Mogą tworzyć roztwory stałe (ciało stałe, które jest jednorodną pod względem fizycznym fazą 

krystaliczną, zawierającą dwa lub więcej składników ) (Kbr i Kcl, Mg2SiO4 i Fe2SiO4), konieczne jest 

podobieństwo promieni jonowych lub atomowych, w strukturach innych niż jonowe ważny jest charakter 

wiązania

B)DIADOCHIA – zjawisko zastępowania się jonów w sieci krystalicznej wynikające z ich powinowactwa 

krystalochemicznego, możliwość zastępowania jest uwarunkowana ich zbliżonymi rozmiarami oraz 

własciwosciami polaryzacyjnymi

-izowalentna- zastępowanie jonów o tym samym ładunku

-heterowalentna- zastępują się parami jony o różnym ładunku, których suma musi być jednak 

jednakowa, aby zapewnić kompensację elektryczną sieci (np. Na+ → Ca2+ i Si4+ → Al3+)

Jest to jedna z przyczyn rozproszenia pierwiastków rzadkich w litosferze w postaci roztworów stałych, z 

tym zjawiskiem wiąże się zjawisko maskowania pierwiastków rzadkich. Jeżeli atomy lub jony mało 

rozpowszechnionego pierwiastka mają zbliżone rozmiary i właściwości polaryzacyjne do pierwiastka 

pospolitego wówczas zazwyczaj nie tworzą własnych faz krystalicznych, lecz ukrywają się na zasadzie 

podstawień diadochowych w sieciach krystalicznych minerałów utworzonych przez pierwiastek pospolity 

(np. rubid podobny do potasu)

Idealny izomorfizm wykazują ałuny, mają taką samą postać krystalograficzną, jednakowe kąty 

między odpowiadającymi sobie ścianami. Substancje izomorficzne wydzielają się w czasie krystalizacji, 

kryształy homogeniczne składają się z obydwu substancji (np. Kal(SO4)2 x12H2O i Kcr(SO4)2 x 12H2O)

Defekty struktury krystalicznej (punktowe, liniowe, powierzchniowe)

Większość kryształów występujących w przyrodzie nie jest idealna, występują defekty struktury, które 

mają duzy wpływ na właściwości chemiczne i fizykochemiczne kryształów. Determinują właściwości 

półprzewodnikowe ciał stałych oraz mają duzy wpływ na mechanizm i szybkość reakcji chemicznych

Defekt Schottky'ego – rodzaj luki, punktowego defektu sieci krystalicznej powstającego w wyniku 

przeniesienia atomów lub jonów z węzłów sieci na powierzchnię kryształu; występuje w kryształach 

jonowych 

Defekt Frenkla – defekt jonowej sieci krystalicznej polegający na tym, że jon znajduje się w 

teoretycznie zabronionej pozycji międzywęzłowej

Skutkuje to tworzeniem się związków niestechiometrycznych