Seminarium 1
Ciecze i ciała stałe
Seminarium 1
Ciecze i ciała stałe
Właściwości cieczy
Mniejsze odległości między
cząsteczkami
łatwo zmieniają kształt
przyjmują kształt naczynia, w którym się
znajdują
trudno zmieniają objętość
są trudno ściśliwe
Napięcie powierzchniowe
Napięcie powierzchniowe
Napięcie powierzchniowe równe jest
pracy, która musi zostać wykonana
w celu zwiększenia powierzchni
cieczy o 1 m
2
W = σ·S
S
W
[σ] =
2
m
J
Napięcie powierzchniowe
Napięcie powierzchniowe jest
proporcjonalne do siły, która
jest potrzebna do zerwania
błonki mydlanej rozpiętej na
ramce i odwrotnie
proporcjonalna do długości
ruchomej poprzeczki ramki
F
L
= F/2L
F – siła potrzebna do rozerwania błonki
L – długość ruchomej poprzeczki
Metody wyznaczania napięcia
powierzchniowego
Metoda stalagmometryczna
Metoda wzniesienia kapilarnego
Metoda pęcherzykowa
Metoda stalagmometryczna
Wykorzystuje zależność między
masą
kropli
wyciekającej
ze
stalagmometru
a
napięciem
powierzchniowym cieczy
n
n
=
o
o
d
d
0
σ – napięcie powierzchniowe badanej cieczy
σ
o
– napięcie powierzchniowe cieczy referencyjnej (np. wody)
d – gęstość badanej cieczy
d
0
– gęstość cieczy referencyjnej (np. wody)
n – liczba kropel
Metoda wzniesienia
kapilarnego
Poziom cieczy podnosi się w
kapilarze tak długo, aż masa
słupa cieczy o wysokości h
zostanie
zrównoważona
siłą
napięcia powierzchniowego na
obwodzie 2 π r
σ = ½ ·d·g·r·h
σ – napięcie powierzchniowe
r – promień kapilary
h – wysokość słupa cieczy
d – gęstość cieczy
Metoda pęcherzykowa
Wykorzystuje zależność
między napięciem
powierzchniowym a
ciśnieniem potrzebnym
do wyciśnięcia z
kapilary pęcherzyka
powietrza
σ= σ
o
·p/p
o
Napięcie powierzchniowe
zależy od:
rodzaju cieczy
temperatury
stężenia substancji powierzchniowo
czynnej
Wartości napięcia powierzchniowego dla
niektórych cieczy w temp. 293 K
Ciecz
σ [mN/m
2
]
Alkohol etylowy
Alkohol metylowy
Anilina
Benzen
Eter dwuetylowy
Glicerol
Woda
Rtęć
22,27
22,61
42,9
28,87
17,01
63,4
72,75
475,0
Wpływ temperatury na napięcie
powierzchniowe
Wraz ze wzrostem temperatury maleje napięcie
powierzchniowe
Równanie adsorpcji Gibbsa
Γ = -
Γ – liczba moli substancji rozpuszczonej w fazie powierzchniowej
na jednostkę powierzchni (stężenie powierzchniowe)
c – stężenie roztworu
dσ/dc – zmiana napięcia powierzchniowego wraz ze zmianą
stężenia roztworu
RT
c
dc
d
CMC
c [%]
σ
Surfaktanty (substancje
powierzchniowo czynne)
Adsorbują się na granicy faz i
zmniejszają napięcie powierzchniowe
Surfaktanty
CMC-krytyczne stężenie
micelarne
CMC
c [%]
σ
CMC – stężenie surfaktantu, powyżej którego w
roztworze tworzą się micele i brak jest
widocznego efektu obniżenia napięcia
powierzchniowego
Liczba HLB
HLB – Hydrophylic – Lipophylic Balance
określa właściwości substancji powierzchniowo
czynnej
1 – 10 – wł. lipofilowe, np. Span, kwas oleinowy
> 10 – wł. hydrofilowe, np. oleinian potasu,
laurylosiarczan sodowy, Tween
Zastosowanie substancji
powierzchniowo czynnych
zmniejszają napięcie powierzchniowe w
płucach
fosfolipidy – składnik błon komórkowych
w przemyśle spożywczym (np. lecytyna)
detergenty i mydła
w kosmetyce (kremy, mleczka)
w farmacji (maści, kremy, leki w postaci
emulsji)
Rodzaje środków
powierzchniowo czynnych
•
Anionowe środki powierzchniowo czynne –
cząsteczki amfifilowe, których ugrupowanie
hydrofilowe jest naładowane ujemnie, np. mydła
zasadowe, alkilosulfooctany, siarczany alkoholi
tłuszczowych – stosowane głównie jako środki
myjące, o dobrych właściwościach
pianotwórczych, występują w składach
szamponów, preparatów myjących
•
Kationowe środki powierzchniowo czynne –
część hydrofilowa posiada ładunek dodatni, np.
aminy czwartorzędowe, aminotlenki – działają
bakteriobójczo i grzybobójczo – wykazują
działanie nawilżające i kondycjonujące włosy
Rodzaje środków
powierzchniowo czynnych
•
Amfoteryczne środki powierzchniowo
czynne – ugrupowanie hydrofilowe posiada
ładunek dodatni i ujemny, np. alkilobetainy,
pochodne imidazolowe – właściwości
nawilżające i pianotwórcze, łagodne dla
skóry
•
Niejonowe środki powierzchniowo
czynne – ugrupowanie hydrofilowe nie
posiada ładunku, łagodne dla skóry,
wykazują właściwości nawilżające i słabe
pianotwórcze
Niejonowe środki
powierzchniowo czynne
O właściwościach lipofilowych:
Estry glicerolu i alkoholi
Estry sorbitanu
Lipofilowe estry cukrowe
Estry poliglicerolu
O właściwościach hydrofilowych:
Oksyetylenowane estry sorbitanu
Oksyetylenowane alkolifenole
Cukroestry hydrofilowe
Aminotlenki o pH > 6,5
Emulsje
Emulsje to układ dwóch niemieszających się
ze sobą cieczy, z których jedna jest
rozproszona w drugiej w postaci kropel.
Składają się z fazy rozproszonej (wewnętrznej)
oraz fazy rozpraszającej (zewnętrznej).
Do stabilizacji emulsji używa się środków
powierzchniowo czynnych
Typy emulsji
Emulsje proste hydrofilowo-lipofilowe (H/L,
W/O) lub lipofilowo-hydrofilowe (L/H, O/W)
Emulsje potrójne złożone z fazy tłuszczowej,
fazy wodnej i fazy stałej (cząstki pudru)
Emulsje wielokrotne L/H/L lub H/L/H
Emulsje submikronowe lub miniemulsje, w
których rozmiar cząsteczki jest mniejszy od 1
mikrometra
Nanoemulsje, których rozmiar cząsteczek
znajduje się w zakresie 100 – 500 nm
Skład emulsji
Emulsje L/H o niskiej lepkości (mleczka)
Faza tłuszczowa: 8 – 20%
Emulgator: 3 – 5%
Faza wodna
Emulsje L/H o wysokiej lepkości (kremy)
Faza tłuszczowa: 15 – 30%
Emulgator: 5%
Faza wodna
Skład emulsji
Emulsje H/L o niskiej lepkości (mleczka)
Faza tłuszczowa: 30 – 40%
Emulgator: 8 – 10%
Faza wodna
Emulsje H/L o wysokiej lepkości (kremy)
Faza tłuszczowa: 25 – 30%
Emulgator: 8 – 10%
Faza wodna
Przykładowy skład emulsji O/W
Aqua – woda, rozpuszczalnik
Stearic acid – kwas stearynowy połączony z
trietanoloaminą, jako emulgator
Paraffinum liquidum – ciekła parafina,
emolient
Cetyl alcohol –alkohol cetylowy, środek
konsystencjonotwórczy
Triethanoloamine – trietanoloamina,
neutralizuje kwas stearynowy
Preservative - konserwant
Przykładowy skład emulsji W/O
Aqua – woda, rozpuszczalnik
Paraffinum liquidum – ciekła parafina, emolient
Isopropyl palmitate – składnik fazy tłuszczowej,
emolient
Paraffin – parafina zwykła, składnik
konsystencjonotwórczy
Lanolin – lanolina, natłuszczająca
Polyglyceryl oleate – oleinian poliglicerylu,
emulgator o niskim HLB
Glycerin – gliceryna, środek nawilżający
Cera microcristalline – wosk mikrokrystaliczny,
składnik konsystencjonotwórczy
Preservative – konserwant
Antioxydant - antyoksydant
Lepkość
Wpływa na uwalnianie się substancji
leczniczych z podłoża
Wpływa na trwałość preparatów
kosmetycznych
Dostosowuje formę kosmetyku do
odpowiedniego opakowania
Decyduje o jakości wyrobu (preparaty o
wysokiej lepkości zawierają zazwyczaj dużą
ilość substancji aktywnych, dzięki czemu
kosmetyki są bardziej skuteczne)
Lepkość
s
m
m
Nm
/
2
dx
dv
F = η∙S∙
F’
dx
dv
Lepkość równa jest sile
jaką należy przyłożyć do
1m
2
powierzchni cieczy,
aby nadać jej prędkość 1
m/s względem drugiej
równoległej powierzchni
oddalonej o 1 m.
[σ] =
[σ] =
2
m
Ns
Pomiar lepkości
1. Wiskozymetr
Ostwalda
0
0
0
d
t
d
t
=
η, η
0
– lepkość cieczy badanej i
wzorcowej
t, t
0
– czas przepływu
d, d
0
– gęstość cieczy badanej i
wzorcowej
Pomiar lepkości
2. Wiskozymetr
Höpplera
s
gt
d
d
r
9
)
'
(
2
2
-
=
η – lepkość
r – promień kulki
t – czas opadania
s – dł. drogi opadania
d, d’ – gęstości cieczy i kulki
Zagęstniki – substancje
zwiększające lepkość
Guma tragakantowa – stabilizuje emulsje i
zawiesiny
Guma arabska – stabilizuje emulsje, jest
nośnikiem w procesie mikrokapsułkowania
Guma guar – zagęstnik w szamponach,
kremach, balsamach
Guma ksantanowa – do zagęszczania i
utrwalania zawiesin, emulsji, roztworów
wodnych
Krzemian glinowo-magnezowy – stabilizuje
emulsje, w kosmetykach o białym zabarwieniu,
w wyrobach do makijażu, rozprowadza się na
skórze w postaci równomiernego filmu,
dostarcza przyjemnego, jedwabistego uczucia
Ciała stałe
Kryształy
– cząstki tworzą uporządkowane
struktury geometryczne, wł. anizotropowe,
własny kształt i objętość, ogrzane topią się w
temperaturze topnienia
Ciała bezpostaciowe
(szkło, wosk) –
nieuporządkowana struktura, ogrzewane
stopniowo miękną przed właściwym
stopieniem, właściwości izotropowe (takie
same we wszystkich kierunkach)
Kryształy
Powstają w wyniku wielokrotnego powtórzenia
w trzech kierunkach przestrzeni układu
cząsteczek, atomów lub jonów
Pojedynczy najprostszy układ zwany jest
komórką sieci przestrzennej
Układy krystalograficzne
1.
Trójskośny – kwas borowy
2.
Jednoskośny - sacharoza
3.
Rombowy - jod
4.
Tetragonalny - mocznik
5.
Heksagonalny - jodoform
6.
Sześcienny – NaCl
Typy kryształów
Typ
kryształu
Składniki
budulcowe
komórki
sieci
Oddziaływani
a między
cząstkami
Właściwości
przykłady
Molekularn
e
Atomy lub
cząsteczki
Oddziaływani
a van der
Waalsa,
wiązanie
wodorowe
miękkie,
niska temp.
topnienia,
słabe
przewodnict
wo
termiczne i
elektryczne
Związki
organiczne
Atomowe
Atomy
połączone
wiązaniami
kowalencyj
nymi
Wiązania
kowalencyjne
Bardzo
twarde,
wysoka
temp.
topnienia,
słabe
przewodnict
wo
termiczne i
elektryczne
Diament,
kwarc
Typ
kryształu
Składniki
budulcowe
komórki sieci
Oddziaływa
nia między
cząstkami
Właściwości
przykłady
Jonowe
jony
Siły
elektrostat
yczne
Twarde i
kruche,
wysoka temp.
topnienia,
słabe
przewodnictwo
elektryczne i
termiczne
sole: NaCl
Metaliczne Dodatnie
jony metali w
gazie
elektronowy
m
Wiązania
metaliczne
Miękkie lub
twarde,
wysoka lub
niska temp.
topnienia, b.
dobre
przewodnicto
elektryczne i
termiczne
Metale:
Cu, Fe
Badanie struktury
kryształów
dyfrakcja promieni rentgenowskich (X) – ugięcie wiązki
promieni X po przejściu przez kryształ. Na kliszy
fotograficznej uzyskuje się punkty interferencyjne
obrazujące budowę siatki krystalicznej
d
A
B
C
θ
θ
Prawo Bragga
warunek wzmocnienia fal odbitych:
nλ = 2d∙sinθ
θ – kąt połysku
λ – długość fali
n – rząd odbicia
Metody badania struktury
kryształów
metoda Laue’go – wiązka niejednorodnych
promieni przechodzących przez pojedynczy
kryształ
Metoda Debye’a-Scherrera i metoda Hulla –
wiązka monochromatyczna, sproszkowany
kryształ
Znaczenie kryształów
Kryształy ałunów (sole glinu) – w dezodorantach
kryształowych przeznaczonych dla alergików
Substancje krystaliczne niedostatecznie
sproszkowane działają drażniąco na skórę
Wpływ struktury krystalicznej na aktywność
biologiczną – antybiotyk nowobiocyna w postaci
krystalicznej jest nieaktywny, ponieważ słabo
wchłania się w przewodzie pokarmowym,
dlatego stosuje się go w formie bezpostaciowej
Ciekłe kryształy
Ciekłe kryształy są
fazą pośrednią między
ciekłym i krystalicznym stanem skupienia
materii, którą charakteryzuje zdolność do
płynięcia, charakterystyczna dla cieczy i
jednocześnie uporządkowanie tworzących ją
cząsteczek, podobnie jak to ma miejsce w
kryształach
Budowa ciekłych kryształów
1. Fazy nematyczne – cząsteczki ułożone równolegle do siebie
2. Fazy smektyczne – cząsteczki ułożone warstwowo
3. Fazy cholesterolowe – uporządkowanie związane ze
skręceniem o określony kąt, kształt helisy
Zastosowanie ciekłych
kryształów
Ciekłe kryształy złożone z ceramidów w
kosmetykach mają działanie nawilżające
Cholesterol w postaci ciekłych kryształów jako
podłoże maści i kremów stabilizuje substancje
aktywne i ułatwia ich przenikanie przez skórę
Fazy cholesterolowe, ze względu na zmianę
barwy pod wpływem temperatury, znajdują
zastosowanie w bezrtęciowych termometrach
w postaci paska folii
Polimorfizm
Zdolność substancji do występowania w więcej
niż 1 postaci krystalicznej
Substancje polimorficzne różnią się strukturą
sieci krystalicznej, rozpuszczalnością i
temperaturą topnienia
Enancjotropizm – możliwość
wielokierunkowego przejścia 1 formy w drugą
Monotropizm – przejście zachodzi tylko w 1
kierunku
Przykłady polimorfizmu
Masło kakaowe (w preparatach
kosmetycznych) – 4 formy polimorficzne: α, β,
β’, γ, temperatura topnienia 18 – 35
0
C. Forma
β - 35
0
C, pozostałe topią się w temp.
pokojowej.
Palmitynian chloramfenikolu (antybiotyk) – 3
odmiany polimorficzne o różnej aktywności
biologicznej
Cytrynian tamoksyfenu (lek
przeciwnowotworowy) – 2 odmiany
polimorficzne o różnej trwałości