prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Występowanie fluorowców
FLUOROWCE
Ogólna charakterystyka
występują w przyrodzie wyłącznie w stanie związanym
Symbol Nazwa Walenc. Elektro- Potencjał
Konfig. ujemność Standardowy
chlor 0,1 % mas. (w wodzie morskiej około 2%
Elektr. (Allreda- elektrod
chloru w postaci NaCl)
Rochowa) halogenowych
E0 X2/2X- [V]
fluor 0,06 %
F fluor 2s2p5 4,10 + 2,87
brom 2 x 10-4 %
jod 5 x 10-5 %
Cl chlor 3s2p5 2,83 + 1,360
astat - ok. 3 x 10-24 % wyłącznie w postaci sztucznych
izotopów promieniotwórczych
Br brom 4s2p5 2,74 + 1,065
Występowanie fluoru i chloru - minerały
I jod 5s2p5 2,21 + 0,536
CaF2 - fluoryt
At astat 6s2p5 1,90 + 0,3
Ca5(PO4)3F - apatyt
Brakuje jednego elektronu do trwałej konfiguracji
helowców  oktetu (s2p6).
Na3AlF6 - kriolit
CzÄ…steczki dwuatomowe:
F2, Cl2  gazy Br2  ciecz I2, At  c. stałe
NaCl - sól kamienna
Stopnie utlenienia:
KCl - sylwin
najtrwalszy: -1 (w minerałach, np. NaCl)
pozostałe (Cl, Br, I) od +1 do +7
KCl x MgCl2 x 6H2O - karnalit
głównie: +1, +3, +5, +7
26 27
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Metody otrzymywania fluorowców
b) z chlorków (w środowisku stężonego HCl)
Fluor
poprzez utlenienie za pomocÄ… KMnO4
manganian (VII) potasu
a) z fluorytu:
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O
CaF2 + H2SO4 (stęż.) = CaSO4 + 2HF
fioletowy bezbarwny
HF przerabia siÄ™ dalej na wolny fluor (F2)
Mn+7 + 5e Mn2+ / x 2
2Cl-1 Cl2 + 2e / x 5
b) elektroliza stopionego KHF2 w bezwodnym HF:
Brom
Anoda : 2F- = F2 + 2e
a) elektroliza NaBr
Katoda : 2H+ + 2e = H2
b) najczęściej - wypierany z wody morskiej
Konieczne jest oddzielenie przestrzeni anodowej od
za pomocÄ… Cl2
katodowej, żeby zapobiec wybuchowej reakcji syntezy
Cl2 + 2Br - Br2 + 2Cl-
H2 + F2
Jod
Z jodków za pomocą Cl2 (albo Br2)
Chlor
Cl2 + 2I - I2 + 2Cl-
a) Elektroliza wodnego r-ru lub stopionego NaCl
Halogen X2 o wyższym potencjale E0 utlenia aniony
Anoda: 2Cl- = Cl2 + 2e
X- innego halogenu, o niższym potencjale,
(zdolność utleniania: F2 > Cl2 > Br2 > I2 )
28 29
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
4) rozpuszczalność
Właściwości fizyczne fluorowców
a) w wodzie
F2 (gaz) barwa żółtozielona
Cl2 (gaz) barwa zielonożółta
chlor i brom rozpuszczają się w wodzie dość dobrze
Br2 (ciecz) ciemnobrunatna
I2 (c. stałe) szaroczarne kryształy
Cl2/H2O bezbarwna woda chlorowa
1) mają największe elektroujemności w
Br2/H2O brunatna woda bromowa
poszczególnych okresach układu okresowego.
rozpuszczalność jodu (I2) w H2O jest b. mała
Fluor jest najbardziej elektroujemny ze
zwiększa się w obecności KI (I2/KI):
wszystkich pierwiastków.
I2 + I- = I3- jony trijodkowe
2) duża reaktywność  pierwiastki i ich związki
najbardziej aktywne pod względem chemicznym.
b) rozpuszczalniki organiczne:
3) najsilniejsze środki utleniające.
CCl4 , CS2, CHCl3 ( chloroform)
W stanie wolnym (X2) należą do silnych utleniaczy:
Br2/CCl4 - zabarwienie czerwonobrunatne
X2 + 2 e = 2X-
I2 /CCl4 - fioletowe
Fluor (F2) (E0 = 2.87 V) jest najsilniejszym
utleniaczem spośród wszystkich pierwiastków.
Również na dodatnich stopniach utlenienia
chlorany(V), chlorany (VII) wykazują właściwości utleniające.
30 31
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
3) Związki fluorowców z wodorem
Właściwości chemiczne fluorowców
fluorowcowodory HX
(Fluor Å‚Ä…czy siÄ™ niemal ze wszystkimi innymi
pierwiastkami, nawet z helowcami, z wyjÄ…tkiem He i Ne).
HF jest w warunkach normalnych cieczÄ…
HCl, HBr, HI -- gazy
1) Reakcje z H2O
Wszystkie HX dobrze rozpuszczajÄ… siÄ™ w wodzie
F2 + H2O = 2 HF + ½ O2 bardzo gwaÅ‚townie
HF HCl HBr HI
Cl2 (Br2) reagujÄ… powoli
wzrost mocy kwasów (wzrost promienia jonu X-)
Cl2 + H2O = HCl + HClO
wzrost momentu dipolowego [C m 10 -30]
chlorowodór kwas chlorowy(I)
6.1 (HF) 1.5 (HI)
pod wpływem światła:
F F
HClO = HCl + ½ O2
H H H H H
(r-ry Cl2/H2O i Br2/H2O nie są trwałe, dlatego wodę
chlorowÄ… i bromowÄ… przechowujemy w ciemnych F F F
naczyniach)
F-H---F 255 pm
Duża elektroujemność fluoru oraz moment dipolowy HF
2) reakcje z zasadami
prowadzi do asocjacji stałego HF w zygzakowate łańcuchy
Cl2 (Br2)
Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O
W fazie gazowej: (HF)3
chloran(I) sodu
HF ma najwyższą temperaturę wrzenia 293 K
(jest to też spowodowane asocjacją HF)
32 33
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
W wodnych roztworach HF reakcja:
4) Związki fluorowców z tlenem
F- + HF = HF2-
a) Tlenki
(F...H...F)- anion wodorofluorkowy
Stopień
Fluor Chlor Brom Jod
bardzo silne wiÄ…zanie wodorowe
utlenienia
występuje też w stałych wodorofluorkach, np. KHF2 X
-1 OF2, O2F2
+1 Cl2O Br2O
HF stosowany do trawienia szkła (SiO2)
+3 Cl2O3
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
+4 ClO2 BrO2
tetrafluorek krzemu
Cl2O4 I2O4
+5 I2O5
+6 Cl2O6
+7 Cl2O7 I2O7
OF2 - difluorek tlenu, O2F2 difluorek ditlenu (gazy)
reagujÄ… z metalami, P, S
 nie sÄ… bezwodnikami kwasowym jak inne tlenki
Cl2O3 tritlenek dichloru
ClO2 ditlenek chloru
Cl2O4 tetratlenek dichloru
I2O5 pentatlenek dijodu
I2O7 heptatlenek dijodu
34 35
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
b) Tlenowe kwasy fluorowców Kwas chlorowy(VII) HClO4
najmocniejszy znany kwas
stopień
Fluor Chlor Brom Jod
utlenienia
silny środek utleniający
X
-1 ! +1 +1 +1
HOF HClO HBrO HIO
kwas jodowy(VII) H5IO6  raczej słaby
+1
fluorek
hydroksylu
Kwasy: chlorowy(V), bromowy(V) i jodowy(V)
+3 HClO2 HBrO2
- mocne kwasy
+5 HClO3 HBrO3 HIO3
o silnych własnościach utleniających
+7 HClO4 HBrO4 H5IO6
sole: chlorany(V), bromiany(V) i jodany(V)
HIO4
H3IO5
są również silnymi utleniaczami
H4I2O9
kwasy jodowe(VII) różnią się stopniem uwodnienia
(albo sÄ… dimerami jednostki HIO4 . x H2O)
HClO kwas chlorowy(I) monooksochlorowy(I) Pozostałe kwasy, gdzie stopień utlenienia X = +1, +3 -
HClO2 kwas chlorowy(III) dioksochlorowy(III) - związki nietrwałe
HClO3 kwas chlorowy(V) trioksochlorowy(V)
HClO4 kwas chlorowy(VII) tetraoksochlorowy(VII)
36 37
prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska prof. dr hab. inż. Danuta Michalska-Fąk ; Chemia Nieorganiczna II  Seminarium  Kurs CHC1041s ; www.ch.pwr.wroc.pl/~d.michalska
Zastosowanie fluorowców Brom Br2
1) do produkcji: leków (KBr  lek uspokajający)
Fluor F2
2) barwników syntetycznych
1) do produkcji UF4 U metaliczny
2) do produkcji teflonu
3) dibromoetylenu C2H2Br2
(spolimeryzowany C2F4 tetrafluoroetylen)
(środek przeciwstukowy w  benzynie ołowiowej )
- masa plastyczna o dużej odporności chemicznej
4) przemysł fotograficzny - AgBr
3) do produkcji freonów , np. CCl2F2, CCl3F
CCl2F2 difluorodichlorometan
(w lodówkach i innych chłodniach)
Jod I2
Uwaga! prawdopodobnie niszczy warstwÄ™ ochronnÄ…
1) środki dezynfekcyjne (jodyna  r-r I2 w alkoholu)
ozonu (powstaje dziura ozonowa)
2) barwniki syntetyczne
Chlor Cl2
1) środek bielący w przemyśle włókienniczym i
celulozowym
2) środek dezynfekcyjny do odkażania wody pitnej
3) syntezy organiczne (CCl4) i nieorganiczne (chlorany)
38 39