Konspekt wykładu  Chemia Organiczna dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
FLUOROWCOZWI
ZKI 3 godz.
Halogenki alkilowe - fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca jest związany z
atomem węgla o hybrydyzacji sp3 .
1. Klasyfikacja ze względu na budowę fragmentu alkilowego
«ð PierwszorzÄ™dowe (1°), np. 1-chlorobutan
«ð DrugorzÄ™dowe (2°), np. 2-bromobutan
«ð TrzeciorzÄ™dowe (3°), np. 2-jodo2-metylopropan
«ð Allilowe: 1° (np. chlorek allilu), 2° (np. 3-chlorobut-1-en), 3° (np. 3-chloro-3-
metylopent-1-en)
«ð Benzylowe: 1° (np. chlorek benzylu), 2° (np. 1-bromo-1-fenyloetan), 3° (np. 3-
benzylo-3-fluoropropan)
2. Nomenklatura
3. Metody otrzymywania
3.1. Elektrofilowa addycja halogenowodoru (HX) lub halogenu (X2) do alkenów
(zgodnie z regułą Markownikowa) na przykładzie addycji:
«ð HCl do 1-metylocykloheksenu
«ð Br2 do cykloheksenu
«ð HI do heks-1-enu
3.2. Rodnikowa addycja bromowodoru do alkenów w obecności nadtlenków
(niezgodnie z regułą Markownikowa) na przykładzie addycji:
«ð HBr do bromku allilu w obecnoÅ›ci nadtlenku benzoilu
«ð HBr do 2-bromopropenu w obecnoÅ›ci nadtlenku benzoilu
3.3. Reakcje alkoholi z halogenowodorami (HX); X = Cl, Br, I
«ð Reaktywność alkoholi: 3° > 2° > 1°
«ð Reaktywność HX: HI > HBr > HCl
3.3.a. Otrzymywanie bromków z alkoholi o różnej rzędowości na przykładzie reakcji
butan-1-olu z HBr(stęż.)
3.3.b. Otrzymywanie chlorków z:
«ð Alkoholu 1°, na przykÅ‚adzie reakcji butan-1-olu z mieszaninÄ…
HCl(stęż.)/ZnCl2(bezwodny)
«ð Alkoholu 2°, na przykÅ‚adzie reakcji cykloheksanolu z mieszaninÄ…
HCl(stęż.)/CaCl2(bezwodny)
«ð Alkoholu 3°, na przykÅ‚adzie reakcji alkoholu t-butylowego z HCl(stęż.)
«ð
3.3.c. Otrzymywanie jodków na przykładzie reakcji alkoholu izobutylowego lub sec-
butylowego z HI(stęż.)
3.4. Reakcje alkoholi z chlorowcowymi pochodnymi siarki i fosforu
3.4.a. Reakcje alkoholi 1° z chlorkiem tionylu (SOCl ) na przykÅ‚adzie reakcji propan-1-
2
olu
3.4.b. Reakcje alkoholi 1° i 2° z halogenkami fosforu: PX3 (X = Cl, Br, I) lub PX5 (X =
Cl, Br), na przykładzie reakcji:
«ð Alkoholu propylowego z PBr3
«ð Cykloheksanolu z I /P(czerwony)
2
«ð Cykloheksylometanolu z PCl5
3.5. Reakcje wymiany halogenu: Cl (lub Br) na I oraz Cl (lub Br) na F na przykładzie
reakcji:
3.5.a. Chlorku allilu z NaI/aceton
3.5.b. 1-Bromo-3-metylobutanu z NaI/aceton
3.5.c. Bromku heksylu z KF
1
Konspekt wykładu  Chemia Organiczna dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
4. Reakcja substytucji nukleofilowej (schemat ogólny)
«ð Nu  nukleofil; czÄ…steczka obojÄ™tna lub ujemnie naÅ‚adowana, posiadajÄ…ca
wolne elektrony, dzięki którym tworzy wiązanie z atomem węgla obdarzonym
całkowitym lub cząstkowym ładunkiem dodatnim; nukleofile często wykazują
również właściwości zasadowe, tj. mają zdolność do odrywania protonów.
4.1. Nukleofile  klasyfikacja
Nukleofile tlenowe Nukleofile azotowe Nukleofile węglowe
Nukleofile tlenowe Nukleofile azotowe Nukleofile węglowe
wodorotlenki R1-OH amoniak R1-NH2 cyjanki R1-CN
wodorotlenki R1-OH amoniak R1-NH2 cyjanki R1-CN
alkohole aminy 1° nitryle
alkohole aminy 1° nitryle
woda aminy 1° R1-NHR acetylenki R1-Ca" CR
woda aminy 1° R1-NHR acetylenki R1-Ca" CR
R1-OH
R1-OH
aminy 2° alkiny
aminy 2° alkiny
alkohole
alkohole
alkoholany R1-O-R aminy 2° R1-NHR2 Nukleofile halogenkowe
alkoholany R1-O-R aminy 2° R1-NHR2 Nukleofile halogenkowe
etery aminy 3° jodki R1-I
etery aminy 3° jodki R1-I
alkohole aminy 3° 4° sole jodki
alkohole aminy 3° 4° sole jodki
R1-O-R
R1-O-R
amoniowe alkilowe
amoniowe alkilowe
etery
etery •"
R1 - N R3
sole kwasów
sole kwasów
karboks.
karboks.
R1-O-C(O)R
R1-O-C(O)R
estry
estry
«ð Nie można podać Nie można podać uniwersalnego szeregu reaktywnoÅ›ci
nukleofili; można tylko porównywać względne szybkości reakcji tego samego
halogenku alkilowego w różnymi nukleofilami w tych samych warunkach:
CH3Br + Nu CH3-Nu + Br-
Nu HS- CN- I- CH3O- OH- NH3 H2O
Nu HS- CN- I- CH3O- OH- NH3 H2O
Względna szybkość 125000 125000 100000 25000 16000 700 1
Względna szybkość 125000 125000 100000 25000 16000 700 1
reakcji
reakcji
spadek szybkości reakcji
4.1.a. Prawidłowości zaobserwowane eksperymentalnie:
* Aniony są bardziej nukleofilowe niż ich sprzężone kwasy.
OH- > HOH RO-> ROH H2N- > NH3
2
Konspekt wykładu  Chemia Organiczna dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
* Nukleofilowość nukleofili tego samego pierwiastka jest zgodna z jego
zasadowością.
H2O < CH3CO2- < OH- < CH3O- H3N < H2N-
wzrost mocy zasady
wzrost mocy zasady
wzrost mocy nuklofila
wzrost mocy nuklofila
ponieważ: ponieważ:
H4N+ > H3N
H3O+ > CH3CO2H > H2O > CH3OH
spadek mocy sprzężonego kwasu spadek mocy sprzężonego kwasu
«ð nukleofile
* W grupie układu okresowego nukleofilowość nukleofili rośnie od góry do
dołu.
F- < Cl- < Br- < I- (w rozpuszczalnikach protonowych,
F- < Cl- < Br- < I- (w rozpuszczalnikach protonowych,
F- < Cl- < Br- < I- (w rozpuszczalnikach protonowych,
tj. posiadajÄ…cych grupy OH)
tj. posiadajÄ…cych grupy OH)
tj. posiadajÄ…cych grupy OH)
wzrost mocy nukleofila
wzrost mocy nukleofila
wzrost mocy nukleofila
* W okresie układu okresowego nukleofilowość nukleofili jest zgodna z ich
zasadowością.
wzrost mocy zasady
wzrost mocy nukleofila
wzrost mocy nuklofila
ponieważ:
ponieważ:
spadek mocy kwasu
R3C-H < R2N-H < RO-H < HF
spadek mocy sprzężonego kwasu
* Dodatek substancji solwatujących kationy zwiększa szybkość ataku nukleofila.
C O2Et
H C C
N a
9 4
C O2Et
Szybkość ataku w benzenie
bez dodatku CH3O-CH2CH2-OCH3 < z dodatkiem CH3O-CH2CH2-OCH3
3
Konspekt wykładu  Chemia Organiczna dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
* Wyjątki od reguły: mocniejsza, ale większa przestrzennie zasada jest słabszym
nukleofilem niż zasada słabsza, ale mniejsza przestrzennie.
Zasadowość: (CH3)3C- > CH3CH2O-
Nukleofilowość: (CH3)3C- < CH3CH2O-
* Nukleofile często wykazują właściwości zasadowe, tj. mają zdolność do drywania
protonów
.
5. Reakcja eliminacji (schemat ogólny)
«ð Reakcja eliminacji zawsze towarzyszy reakcji substytucji nukleofilowej; dziÄ™ki
zastosowaniu odpowiednich warunków reakcji, można spowodować, że
przeważa tylko jedna z tych reakcji.
6. Przykłady reakcji halogenków alkilowych z różnymi nukleofilami  zależność
przebiegu reakcji od budowy organicznego fragmentu halogenku alkilowego,
rodzaju nukleofila, użytego rozpuszczalnika, temperatury reakcji i innych
warunków na przykładzie reakcji:
6.1. Halogenku 1° (1-bromobutanu) lub 3° (2-bromo-2-metylopropanu) z nukleofilem
obdarzonym Å‚adunkiem (CN-).
6.2. Halogenku 3° (2-bromo-2-metylopropanu) z nukleofilem obdarzonym Å‚adunkiem
(OH-) lub z nukleofilem pozbawionym Å‚adunku (H2O).
7. Mechanizmy reakcji substytucji nukleofilowej
7.1. Mechanizm i cechy charakterystyczne reakcji substytucji nukleofilowej
dwuczÄ…steczkowej (symbol SN2) - proces jednoetapowy; w kluczowym etapie
reakcji bierze udział cząsteczka nukleofila i halogenku alkilowego
7.1.a. Cechy charakterystyczne reakcji S 2:
N
«ð Szybkość reakcji zależy od stężenia obu reagentów: nukleofila oraz halogenku
alkilowego; np. dwukrotne zwiększenie stężenia wodorotlenku lub bromku
etylu spowoduje dwukrotny wzrost szybkości reakcji.
«ð Reakcja przebiega z inwersjÄ… (odwróceniem) konfiguracji, na przykÅ‚adzie
reakcji (R)-2-bromobutanu z wodorotlenkiem.
«ð Reakcja przebiega szybciej, gdy grupa alkilowa w substracie jest metylowa lub
pierwszorzÄ™dowa (1°) i wolniej, gdy jest trzeciorzÄ™dowa (3°); halogenki
drugorzÄ™dowe (2°) reagujÄ… z poÅ›redniÄ… szybkoÅ›ciÄ….
«ð Szereg reaktywnoÅ›ci halogenków:
- I > - Br > - Cl > - F
wzrost szybkości reakcji
«ð Rozpuszczalniki protonowe (posiadajÄ…ce grupy OH) utrudniajÄ… przebieg
reakcji.
«ð Rozpuszczalniki aprotonowe (dimetylosulfotlenek, DMSO;
dimetyloformamid, DMF; acetonitryl, CH CN) sprzyjajÄ… reakcji S 2 
3 N
rozpuszczają wiele soli, których aniony są nukleofilami.
7.2. Mechanizm substytucji nukleofilowej jednoczÄ…steczkowej (symbol SN1) - proces
dwuetapowy; w kluczowym etapie reakcji następuje samorzutna jonizacja
halogenku alkilowego
4
Konspekt wykładu  Chemia Organiczna dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
7.2.a. Cechy charakterystyczne reakcji S 1:
N
«ð Szybkość reakcji zależy od szybkoÅ›ci jonizacji halogenku alkilowego, a nie
zależy od stężenia nukleofila, ponieważ nie bierze on udziału w tym etapie
reakcji..
«ð JeÅ›li atom halogenu w halogenku alkilowym jest przyÅ‚Ä…czony do
asymetrycznego atomu węgla, to produkt reakcji powstaje w postaci
mieszaniny racemicznej, tj. równomolowej mieszaniny dwóch enancjomerów
(na przykładzie reakcji (R)-3-bromo-3-metyloheksanu z wodą).
«ð Reakcja przebiega szybciej w przypadku halogenków trzeciorzÄ™dowych (3°) i
wolniej w przypadku halogenków pierwszorzÄ™dowych (1°); wiąże siÄ™ to z
trwałością powstających karbokationów - im szybciej powstaje dany
karbokation, tym szybciej zachodzi reakcja: 3°, 2° allilowe; 3°, 2° benzylowe;
3° alifatyczne > 2° alifatyczne > 1° alifatyczne > CH3+.
«ð Rozpuszczalnikami odpowiednimi do prowadzenia reakcji sÄ… rozpuszczalniki
protonowe (zawierajÄ…ce grupy OH): woda, alkohole, kwasy karboksylowe;
jeżeli rozpuszczalnik jednocześnie pełni rolę nukleofila, to mówimy o reakcji
solwolizy (od ang. solvent = rozpuszczalnik).
8. Mechanizmy reakcji eliminacji
8.1. Mechanizm eliminacji dwuczÄ…steczkowej (symbol E2) - reakcja jednoetapowa;
szybkość powstawania alkenu zależy od stężenia halogenku alkilowego i od
stężenia zasady
«ð Atom wodoru ulegajÄ…cy eliminacji i atom halogenu muszÄ… znajdować siÄ™ w
konformacji antyperiplanarnej
«ð Produkty zgodne z reguÅ‚Ä… Zajcewa powstajÄ… w przewadze, na przykÅ‚adzie
eliminacji 2-bromobutanu
8.2. Mechanizm eliminacji jednocząsteczkowej (symbol E1) na przykładzie hydrolizy
2-chloro-2-metylopropanu
9. Współzawodnictwo między reakcją substytucji a reakcją eliminacji 
«ð Halogenki 1° - z wiÄ™kszoÅ›ciÄ… nukleofili reagujÄ… wg mechanizmu SN2, ale w
przypadku silnych i dużych objętościowo zasad przeważa eliminacja E2; na
przykładzie reakcji 1-bromobutanu z etanolanem sodu lub t-butanolanem sodu.
«ð Halogenki 2° mogÄ… reagować wg wszystkich mechanizmów substytucji
nukleofilowej (SN2 i SN1) i eliminacji (E2 i E1); na przykładzie reakcji 2-
bromopropanu z tioetanolanem sodu, etanolem lub etanolanem sodu.
«ð Halogenki 3° mogÄ… ulegać podstawieniu tylko sÅ‚abymi nukleofilami wg
mechanizmu S 1; towarzyszy temu eliminacja E1; w reakcji z silnymi
N
nukleofilami ulegają eliminacji E2; na przykładzie reakcji bromku t-butylu z
metanolem lub worotlenkiem.
5
Konspekt wykładu  Chemia Organiczna dla studentów Wydziału Inżynierii Chemicznej i Procesowej
Współzawodnictwo między reakcją substytucji a reakcją eliminacji -
podsumowanie
Halogenek Silny Nu Silna zasada (B) Słaby Nu, słaba B
Halogenek Silny Nu Silna zasada (B) Słaby Nu, słaba B
np. NaOH w H2O np. KOH w etanolu, np. H2O, alkohol
np. NaOH w H2O np. KOH w etanolu, np. H2O, alkohol
CN- , N3- tert-BuOK
CN- , N3- tert-BuOK
Alifatyczny 1° SN2/E2 SN2 (KOH) nie reagujÄ…
Alifatyczny 1° SN2/E2 SN2 (KOH) nie reagujÄ…
E2 (tert-BuOK)
E2 (tert-BuOK)
Alifatyczny 2° SN2/E2 E2 SN1/E1
Alifatyczny 2° SN2/E2 E2 SN1/E1
Alifatyczny 3° E2 E2 SN1/E1
Alifatyczny 3° E2 E2 SN1/E1
Allilowy SN2 (1° i 2° ) E2 (3° ) SN1/E1
Allilowy SN2 (1° i 2° ) E2 (3° ) SN1/E1
Benzylowy (1° , 2° i 3° )
Benzylowy (1° , 2° i 3° )
Halogenki winylowe - fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca jest związany z
alifatycznym atomem węgla o hybrydyzacji sp2 (przykłady:
chlorek winylu, 2-bromopropen, 1-jodocyklopentan).
1. Metody otrzymywania
1.1. Elektrofilowa addycja halogenowodoru (HX) do alkinów (zgodnie z regułą
Markownikowa), na przykładzie addycji HBr do heks-1-ynu.
1.2. Rodnikowa addycja HBr do alkinów (w obecności nadtlenków; niezgodnie z regułą
Markownikowa), na przykładzie addycji HBr do heks-1-ynu.
2. Reaktywność - nie ulegają reakcji substytucji nukleofilowej w żadnych
warunkach; silne zasady mogą eliminować z nich halogenowodór - wykorzystuje
się tę reakcję do syntezy alkinów; na przykładzie otrzymywania but-1-ynu z 1,2-
dibromobutanu.
Halogenki arylowe  fluorowcozwiązki, w których atom fluorowca jest związany z
aromatycznym atomem węgla o hybrydyzacji sp2 (Przykłady: p-
chlorotuluen, o-jodonitrobenzen, m-fluorofenol, bromobenzen).
1. Reaktywność:
1.1. Podstawienie fluorowca w halogenkach posiadajÄ…cych podstawniki silnie
elektronoakceptorowe (np. NO2) w pozycjach orto i/lub para
" Zwiększenie ilości grup NO2 sprawia, że reakcja zachodzi w coraz
łagodniejszych warunkach; porównanie reaktywności p-chloronitrobenzenu,
2,4-dinitrochlorobenzenu i 2,4,6-trinitrochlorobenzenu.
1.2. Podstawienie fluorowca w halogenkach nie posiadających podstawników
elektronoakceptorowych- reakcja przebiega tylko w ostrych warunkach (wysoka
temperatura, wysokie ciśnienie) lub z udziałem bardzo silnych zasad i dlatego
może być stosowana tylko w przemyśle; na przykładzie otrzymywania p-krezolu i
m-krezolu z p-chlorotoluenu.
6