FLUOROWCE
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA FLUOROWCÓW
" Do grupy fluorowców, zwanych także halogenami, a niekiedy chlo-
rowcami, należą:
fluor,
chlor,
brom,
jod
oraz astat.
" Atomy tych pierwiastków zawierają po 7 elektronów walencyjnych,
tworzących w stanie podstawowym konfigurację s2p5, w której
brakuje tylko jednego elektronu do pełnego oktetu odpowiadające-
go konfiguracji gazów szlachetnych s2p6.
" Atomy fluorowców wykazują wyraz
ną tendencję do przyjęcia do-
datkowego elektronu i przejścia w jon X- lub też - gdy różnica elek-
troujemności halogenu i łączącego się z nim pierwiastka jest mała -
do utworzenia wiÄ…zania kowalencyjnego.
" Tendencja do przyjęcia dodatkowego elektronu wiąże się ze znacz-
nym powinowactwem elektronowym halogenów, w przypadku któ-
rych, podobnie jak w przypadku tlenu, przyłączenie elektronu do
wolnego atomu wiąże się z wydzieleniem energii.
1
" Dane liczbowe dotyczące ich właściwości zestawiono w tabeli.
Właściwości fizyczne fluorowców
" Oderwanie elektronu od obojętnego atomu fluorowca i utworzenie
jonu X+ wymaga znacznego nakładu energii. Energie jonizacji flu-
orowców są wysokie w porównaniu z energiami jonizacji innych
pierwiastków występujących w tych samych okresach układu okre-
sowego.
" Jak wskazują dane zawarte w tabeli, wartości energii jonizacji ma-
leją dość szybko ze wzrostem liczby atomowej halogenów. W tym
2
samym kierunku wzrasta bowiem liczba powłok elektronowych i
promień atomowy, co decyduje o osłabieniu przyciągania elektro-
nów walencyjnych przez jądro. Duże, w porównaniu z innymi
pierwiastkami danego okresu, wartości powinowactwa elektrono-
wego oraz energii jonizacji powodują, że fluorowce mają najwięk-
sze elektroujemności w poszczególnych okresach układu okresowe-
go, a fluor wykazuje w ogóle największą elektroujemność spośród
wszystkich pierwiastków.
" Drugą ważną cechą fluorowców jest ich duża reaktywność. Pier-
wiastki te należą do substancji najbardziej aktywnych pod wzglę-
dem chemicznym. A
ączą się gwałtownie z wieloma innymi pier-
wiastkami i reagują z licznymi związkami już w temperaturze po-
kojowej. Aktywność ta maleje w szeregu od fluoru do jodu i jest
konsekwencją faktu, że wiązania chemiczne w dwuatomowych czą-
steczkach fluorowców ulegają łatwo zerwaniu, gdyż odpowiada im
stosunkowo mała energia.
" Trzecią istotną cechą fluorowców jest to, że należą one do najsil-
niejszych środków utleniających. Jak wskazują wartości potencja-
łów standardowych elektrod halogenowych, fluor o potencjale
+2,866 V jest najsilniejszym utleniaczem w całej grupie. Stanowi on
zresztą najsilniejszy utleniacz spośród wszystkich pierwiastków.
" Z diagramów stanów utlenienia Frosta i Ebswortha, przedstawio-
nych na rysunkach, wynika, że zarówno w roztworach kwaśnych,
jak i w zasadowych najtrwalszym stopniem utlenienia chloru,
bromu i jodu jest stopień utlenienia 1-. W przypadku fluoru jest to
jedyny stopień utlenienia, jaki ten pierwiastek przyjmuje w swoich
3
związkach. Pozostałe pierwiastki tej grupy mogą tworzyć wiązania
przy udziale orbitali d i przechodzić na dodatnie stopnie utlenienia,
przede wszystkim na 1+, 3+, 5+ i 7+ w związkach międzyhalogeno-
wych, tlenkach i oksokwasach.
Diagram stanów utlenienia chloru: 1) roztwory kwaśne (pH = 0),
2) roztwory zasadowe (pH = 14)
4
Diagram stanów utlenienia bromu: 1 ) roztwory kwaśne (pH = 0),
2) roztwory zasadowe (pH = 14)
Diagram stanów utlenienia jodu: 1) roztwory kwaśne (pH = 0),
2) roztwory zasadowe (pH = 14)
5
" Chlor, brom i jod osiągają najwyższy stopień utlenienia, 7+, równy
zmniejszonemu o 10 numerowi grupy układu okresowego, do któ-
rej należą.
" Fluorowce na zerowym i na dodatnich stopniach utlenienia wyka-
zujÄ… wyraz
ne właściwości utleniające. Z diagramów na rysunkach
wynika, że właściwości te zaznaczają się silniej w roztworach kwa-
śnych niż w zasadowych.
6
WYST
POWANIE W PRZYRODZIE I OTRZYMYWANIE
FLUOROWCÓW
" Fluorowce występują w przyrodzie wyłącznie w stanie związanym.
Najbardziej spośród nich rozpowszechniony jest chlor, którego
zawartość w skorupie ziemskiej jest szacowana na 0,145%
mas. Woda morska zawiera średnio 1,94% mas. chloru w po-
staci chlorku sodu. W rezultacie zawartość chloru w dostęp-
nych badaniom warstwach naszego globu jest rzędu 0,1% mas.
Na drugim miejscu znajduje siÄ™ fluor (0,0585% mas. w skoru-
pie ziemskiej).
Zawartość bromu i jodu jest znacznie mniejsza (2,4"10-4%
mas. Br i 4,5"10-5% mas. I w skorupie ziemskiej).
Astat jest pierwiastkiem otrzymywanym wyłącznie na drodze
sztucznej. Stwierdzono jednak kilka jego krótkotrwałych izo-
topów w odgałęzieniach naturalnych szeregów promieniotwór-
czych. Jego zawartość w skorupie ziemskiej szacuje się na
3"10-24% mas.
" Fluor w skorupie ziemskiej występuje przede wszystkim w postaci
fluorytu CaF2, apatytu Ca5(PO4)2F oraz kriolitu Na3AlF6. Głów-
nym surowcem przemysłowym, z którego otrzymuje się związki
fluoru, a także pośrednio czysty fluor, jest fluoryt. Minerał ten
działaniem stężonego kwasu siarkowego można przeprowadzić w
siarczan wapnia i fluorowodór:
CaF2 + H2SO4 Å»# CaSO4 + 2HF
7
" Fluorowodór przerabia się dalej na fluorki i wolny fluor. Wydzie-
lenie wolnego fluoru jest możliwe tylko metodą elektrolityczną. Ze
względu na to, że fluor energicznie działa na wodę, wydzielając z
niej tlen, elektrolizy nie przeprowadza siÄ™ w roztworach wodnych,
lecz w mieszaninie stopionego wodorofluorku potasu, KHF2, z bez-
wodnym fluorowodorem w temp. ok. 380 K.
" Wyjątkowo duża aktywność chemiczna fluoru ogranicza bardzo
znacznie liczbę materiałów, z których można skonstruować apara-
turÄ™ do elektrolizy.
" Dawniej budowano ją z platyny. Obecnie używa się do tego celu
miedzi lub metalu Monela (stopu miedzi z niklem). Na powierzchni
tych dwóch ostatnich metali wytwarza się bowiem w zetknięciu z
fluorem cienka, lecz szczelna warstewka fluorków, chroniąca sku-
tecznie powierzchniÄ™ przed dalszÄ… korozjÄ….
" Katodę sporządza się ze stali, anoda wykonana jest z węgla. Jako
materiału na izolacje elektryczne używa się teflonu. Na anodzie
wydziela siÄ™ fluor:
2F- Å»# F2 + 2e-
na katodzie - wodór:
2H+ + 2e- Å»# H2
8
" Aparatura konstruowana jest w taki sposób, by uniknąć zanie-
czyszczenia fluoru wodorem lub odwrotnie, zanieczyszczenia wo-
doru fluorem. Obydwa gazy reagujÄ… bowiem z sobÄ… wybuchowo.
" Najważniejszym związkiem chloru występującym w przyrodzie i
stanowiącym główny surowiec, z którego wytwarza się chlor i jego
związki, jest chlorek sodu, NaCl. Występuje on w wodzie morskiej,
która zawiera także pewne ilości chlorków innych metali grup 1 i 2
układu okresowego. Chlorek sodu tworzy także rozległe złoża, któ-
re powstały na skutek wysychania mórz pozbawionych połączenia z
oceanami.
" Do minerałów zawierających chlor należą również:
sylwin KCl,
karnalit KMgCl3"6H2O (KCl"MgCl2"6H2O)
oraz kainit KMgCl(SO4)"3H2O (KCl"MgSO4"3H2O),
występujące w niektórych złożach solnych powstałych w czasie wy-
sychania zamkniętych obszarów morskich.
" Chlor otrzymuje siÄ™ obecnie na skalÄ™ technicznÄ… na drodze elektro-
lizy chlorku sodu w roztworze wodnym lub w postaci stopionej soli.
W pierwszym przypadku na anodzie otrzymuje siÄ™ chlor, na ka-
todzie - wodór, a w roztworze - wodorotlenek sodu:
elektroliza
2NaCl + 2H2O Å»#Å»# Cl2 + 2NaOH + H2
W drugim przypadku produktem katodowym jest metaliczny
sód
9
elektroliza
2NaCl Å»#Å»# 2Na + Cl2
" Do celów laboratoryjnych chlor otrzymuje się działając stężonym
kwasem solnym na manganian(VII) potasu lub ditlenek manganu:
2KMn7+O4 + 16HCl1- Å»# 2Mn2+Cl2 + 2KCl1- + 5Cl20 + 8H2O
4HCl1- + Mn4+O2 Å»# Mn2+Cl2 + Cl20 + 2H2O
" Brom może być w zasadzie wydzielony z bromków za pomocą któ-
rejkolwiek z metod stosowanych do otrzymywania chloru. NajczÄ™-
ściej jednak wypiera się go działaniem chloru:
2Br- + Cl2 Å»# Br2 + 2Cl-
MetodÄ™ tÄ™ stosuje siÄ™ m.in. w celu otrzymania bromu z wody mor-
skiej. Chlor wprowadza siÄ™ do wody zakwaszonej do pH = 3,5, a
wydzielony w bardzo małym stężeniu brom usuwa się przedmuchu-
jąc roztwór strumieniem powietrza. Pary bromu pochłaniane są
następnie w roztworze Na2CO3, w którym zachodzi reakcja:
3Na2CO3 + 3Br20 Å»# 5NaBr1- + NaBr5+O3 + 3CO2
10
Uzyskuje się wówczas roztwór o stężeniu bromu kilka tysięcy razy
większym niż w wodzie morskiej. Po zakwaszeniu wydziela się
brom elementarny:
HBr5+O3 + 5HBr1- Å»# 3H2O + 3Br20
który oddzielany jest za pomocą destylacji.
" Jod występuje w niewielkich ilościach w wodzie morskiej głównie w
postaci połączeń organicznych. Dawniej był otrzymywany z popio-
łu niektórych wodorostów morskich.
" Obecnie głównym jego z
ródłem są złoża saletry sodowej w Chile i
w Boliwii, w których pierwiastek ten występuje w postaci joda-
nów(V) lub jodanów(VII), przechodzących do ługów pokrystaliza-
cyjnych. Związki jodu występują w organizmie człowieka w gru-
czole tarczycowym.
" Brak jodu wywołuje objawy chorobowe i z tego względu w wielu
krajach do soli kuchennej przeznaczonej do celów spożywczych
dodaje się drobne ilości jodków.
" Jod z jodków można łatwo wydzielić działaniem chloru w reakcji
analogicznej do reakcji wydzielania bromu z bromków. Jodany
uzyskane z saletry chilijskiej przerabia siÄ™ na jod, poddajÄ…c je re-
dukcji wodorosiarczanami(IV)
2I5+O3- + 5HS4+O3- Å»# 3HS6+O4- + 2S6+O42- + H2O + I20
11
" Astat otrzymywany jest wyłącznie w sposób sztuczny. Jeden z jego
najtrwalszych izotopów, 21185At, otrzymuje się przez bombardowa-
nie jÄ…der bizmutu, 20983Bi, czÄ…stkami Ä…
209
Bi +42He Å»# 210n + 21185At
83
Astat można następnie wydzielić ogrzewając  tarczę" bizmutową
w temp. 600-900 K w strumieniu azotu lub próżni. Sublimujący
pierwiastek kondensuje na zimnej ścianie naczynia.
" Znane sÄ… obecnie 34 izotopy i izomery (jÄ…dra o tych samych warto-
ściach Z i A, lecz różniących się energią) tego pierwiastka, spośród
których żaden nie jest trwały.
WA
AŚCIWOŚCI FIZYCZNE I CHEMICZNE FLUOROWCÓW
Fluor i chlor sÄ… w warunkach normalnych gazami,
brom jest cieczą o dość znacznej prężności pary,
a jod - ciałem stałym wykazującym już poniżej temperatury top-
nienia (386,9 K) tak znaczną prężność pary, że podczas ostrożnego
ogrzewania udaje się go w tych warunkach w całości przesublimo-
wać. Proces ten stosuje się często do oczyszczania jodu.
" Ze wzrostem masy atomowej zmienia się barwa pierwiastków.
Fluor wykazuje słabe zabarwienie żółtozielone,
chlor jest zielonożóty,
12
 pary bromu sÄ… czerwonobrunatne,
a jodu - fioletowe.
Ciekły brom ma barwę ciemnobrunatną, jod w stanie stałym
tworzy szaroczarne kryształy o metalicznym połysku.
" W stanie gazowym fluorowce mają ostry zapach i silnie drażnią
drogi oddechowe. Szczególnie duża ostrożność konieczna jest przy
wszystkich pracach z fluorem, chlorem i bromem, ponieważ działa-
ją one gwałtownie na organizm ludzki. Jod jest również toksyczny,
lecz mała w temperaturze pokojowej prężność pary tego pierwiast-
ka ułatwia operowanie jego preparatami.
" Chlor i brom rozpuszczają się w wodzie dość dobrze (w temp. 298
K w 1 obj. wody rozpuszcza siÄ™ 2,26 obj. Cl2, w 100 cz. mas. wody
rozpuszcza siÄ™ 3,55 cz. mas. Br2), tworzÄ…c bezbarwnÄ… wodÄ™ chloro-
wą i brunatną wodę bromową, używane w laboratorium jako środ-
ki utleniające. W czasie krzepnięcia tych roztworów wydzielają się
kryształy hydratów Cl2"8H2O i Br2"10H2O. Rozpuszczalność jodu
w czystej wodzie jest mała, zwiększa się bardzo w obecności jodku
potasu dzięki tworzeniu się jonów trijodkowych I3-
I2 + I- Å»# I3-
" Niezależnie od fizycznego procesu rozpuszczania się w wodzie, flu-
orowce wchodzÄ… z niÄ… w reakcjÄ™ chemicznÄ….
13
 Fluor gwałtownie rozkłada wodę z wytworzeniem HF i wydziele-
niem wolnego tlenu, zawierającego także pewne ilości ozonu, po-
wstałego w ubocznych reakcjach.
Chlor i brom reagują powoli w myśl reakcji:
X2 + H2O Å»# HX + HXO
prowadzÄ…cej do utworzenia chlorowodoru oraz kwasu chlorowe-
go(I) lub bromowodoru i kwasu bromowego(I). Pod wpływem
światła następuje rozkład oksokwasu z wydzieleniem tlenu:
2HXO Å»# 2HX + O2
Z tego względu wodę chlorową i bromową przechowuje się w ciem-
nych naczyniach.
Znacznie lepiej niż w wodzie brom i jod rozpuszczają się w niektó-
rych rozpuszczalnikach organicznych, np. eterze, chloroformie, te-
trachlorku i disiarczku węgla. Dzięki temu cieczy tych można użyć
do ekstrakcji bromu i jodu z rozcieńczonych roztworów wodnych.
Ciekawą właściwością jodu jest to, że w pewnych rozpuszczalni-
kach (CCl4, CHCl3, CS2) rozpuszcza siÄ™ z zabarwieniem fioletowym
właściwym dla pary tego pierwiastka, w innych (wodzie, alkoholu,
eterze) - z zabarwieniem brunatnym. W pierwszym przypadku roz-
twór zawiera nie zmienione cząsteczki I2, w drugim tworzą się bli-
14
żej nieokreślone luz
ne połączenia jodu z cząsteczkami rozpuszczal-
nika, tzw. solwaty.
" Fluorowce wykazują bardzo znaczną aktywność chemiczną, male-
jÄ…cÄ… w szeregu od fluoru do jodu.
Fluor, najbardziej aktywny ze wszystkich niemetali, Å‚Ä…czy siÄ™
niemal z wszystkimi innymi pierwiastkami, nawet z gazami
szlachetnymi (z wyjÄ…tkiem helu i neonu).
Z wodorem elementarnym reaguje wybuchowo nawet w ciem-
ności. Odbiera również wodór z jego związków. W temperatu-
rze pokojowej reaguje gwałtownie z licznymi pierwiastkami
niemetalicznymi (Br, I, S, As, B, Si, węglem drzewnym) i z wielu
metalami.
Najodporniejsze spośród metali - złoto i platynowce - ulegają
działaniu fluoru w temp. 800-900 K. Niektóre spośród metali,
jak już wspomniano, pokrywają się na powierzchni cienką war-
stewką fluorków, chroniącą je przed dalszym działaniem gazu.
Dzięki temu możliwe jest przechowywanie i transportowanie
skroplonego fluoru w butlach stalowych oraz używanie stopu
Monela i niklu do wyrobu zaworów i armatury, przez które
płynie fluor w instalacjach przemysłowych.
Całkowicie czysty fluor nie działa na szkło. Wystarcza jednak
wprowadzenie małych ilości fluorowodoru, wodoru lub pary
wodnej, by zapoczątkować gwałtowną reakcję, której produk-
tami sÄ… SiF4 i tlen.
Szczególnie duża aktywność chemiczna fluoru wynika z jednej
strony ze stosunkowo małej entalpii wiązania F-F w cząsteczce
15
F2 (159 kJ/mol), a z drugiej z faktu, że atomy fluoru tworzą z
atomami innych pierwiastków na ogół bardzo silne wiązania, co
z kolei jest spowodowane małymi rozmiarami atomu fluoru i
małą długością wiązań przez niego tworzonych. Świadczą o tym
dane liczbowe, zestawione w tabeli, dotyczące entalpii wiązań
kowalencyjnvch tworzonych przez fluorowce z wodorem, borem
i krzemem.
Entalpie wiązań fluorowców
z wodorem, borem i krzemem "Ho (kJ/mol)
" Mała entalpia wiązania F-F i duża stosunkowo entalpia wiązań flu-
oru z innymi pierwiastkami powoduje, że reakcje fluoru są silnie
egzotermiczne, co pociąga za sobą na ogół szybki wzrost tempera-
tury, a więc przyczynia się do przyspieszenia reakcji.
" Chlor jest również pierwiastkiem o bardzo dużej, mniejszej jednak
niż fluor, aktywności chemicznej.
A
ączy się bezpośrednio z większością niemetali.
16
 W atmosferze chloru spala siÄ™ siarka, fosfor i arsen.
Połączenia z tlenem, azotem i węglem otrzymuje się jednak tyl-
ko w sposób pośredni.
W temperaturze pokojowej reakcja między chlorem i wodorem
nie zachodzi, jeżeli mieszanina gazów znajduje się w ciemności.
Pod wpływem rozproszonego światła dziennego reakcja prze-
biega z dostrzegalną szybkością. W jasnym świetle słonecznym
łączenie się obu pierwiastków ma przebieg wybuchowy. Jest to
przykład łańcuchowej reakcji fotochemicznej.
Węglowodory ulegają łatwo działaniu chloru, który łączy się z
zawartym w nich wodorem. Niektóre, jak np. terpentyna, zapa-
lają się w atmosferze chloru, dając chlorowodór i węgiel. Inne
zachowują się w analogiczny sposób dopiero po podgrzaniu
CH4 + 2Cl2 Å»# C + 4HCl
" Brom ma właściwości chemiczne bardzo zbliżone do właściwości
chloru, jest jednak mniej aktywny.
Z wodorem łączy się dopiero w silnym świetle słonecznym lub po
podgrzaniu.
Reaguje z siarkÄ…, fosforem i arsenem podobnie jak chlor.
" Wyraz
ne podobieństwa do pozostałych fluorowców wykazuje rów-
nież jod, najmniej spośród nich aktywny.
Spośród niemetali bezpośrednio łączą się z nim tylko fosfor, fluor
i chlor.
Z większością metali reaguje jednak dość żywo.
17
 Wolny jod barwi skrobiÄ™ rozpuszczalnÄ… i nierozpuszczalnÄ… na
fioletowoniebiesko. Reakcja ta jest bardzo czuła i służy do wy-
krywania śladów jodu. Natura barwnego produktu nie jest do-
kładnie znana. Najprawdopodobniej mamy tu do czynienia z nie-
trwałymi połączeniami adsorpcyjnymi.
" Fluorowce są silnymi środkami utleniającymi; ich potencjały stan-
dardowe malejÄ… w szeregu od fluoru do jodu, a w konsekwencji
pierwiastek o mniejszej liczbie atomowej wypiera ze związków
pierwiastek o większej liczbie atomowej.
" Fluor jako najenergiczniejszy środek utleniający ma tendencję do
przeprowadzania reagujących z nim pierwiastków na najwyższy
dopuszczalny stopień utlenienia. Z siarką daje więc SF6, z fosforem
PF5, a z tlenem OF2. Połączenia fluorowców z metalami 1 i 2 grupy
układu periodycznego, a także z lantanowcami i aktynowcami na
stopniu utlenienia 2+ i 3+ są najczęściej halogenkami jonowymi.
Halogenki niemetali i metali na stopniu utlenienia wyższym od 3+
majÄ… natomiast dominujÄ…cy charakter kowalencyjny.
ZASTOSOWANIE FLUOROWCÓW
" Fluor miał dawniej bardzo ograniczone zastosowanie praktyczne.
Obecnie wytwarza się go na skalę przemysłową. Używa się go do
produkcji UF6 stosowanego przy rozdzielaniu izotopów uranu oraz
do produkcji UF4, z którego otrzymuje się uran metaliczny.
18
" Coraz większe znaczenie mają produkty fluorowania węglowodo-
rów. W związkach tych wodór zostaje całkowicie podstawiony flu-
orem. Pod względem fizycznym mają one podobne właściwości do
odpowiednich węglowodorów, są jednak niepalne i nie ulegają
utlenieniu.
" Spolimeryzowany tetrafluoroetylen, C2F4, o nazwie handlowej te-
flon, jest masą plastyczną o dużej odporności chemicznej, nie ule-
gającą działaniu fluoru. Do tej grupy związków należy również fre-
on - difluorodichlorometan, CF2Cl2, majÄ…cy zastosowanie w techni-
ce chłodniczej.
" Obecnie freony są jednak wycofywane z użycia, gdyż - jak się sądzi
- kumulowanie siÄ™ tych substancji (nie ulegajÄ…cych naturalnej
degradacji) w atmosferze przyczynia siÄ™ do niszczenia ochronnej
warstwy ozonu w stratosferze.
" Freony przedostające się do stratosfery odszczepiają pod wpływem
promieniowania nadfioletowego wolne atomy chloru, zapoczÄ…tko-
wujące łańcuchową reakcję rozkładu ozonu na O2
CCl2F2 Å»# Cl + CClF2
Cl + O3 Å»# ClO + O2
ClO Å»# Cl + O
ClO + O Å»# Cl + O2
19
A
ańcuch przerywają reakcje
2Cl Å»# Cl2
2O Å»# O2
" Chlor elementarny stosuje się jako środek bielący w przemyśle
włókienniczym i celulozowym, jako środek dezynfekcyjny do odka-
żania wody do picia oraz jako materiał wyjściowy w produkcji
licznych związków nieorganicznych, m.in. chloranów(I) (wapno
chlorowane), chloranów(V), tetrachlorku węgla i chloroformu.
Używa się go także w niektórych przemysłowych syntezach związ-
ków organicznych.
" Brom znajduje zastosowanie w produkcji leków i barwników syn-
tetycznych. Największych jego ilości używa się jednak obecnie do
otrzymywania dibromoetylenu, ważnego środka dodawanego do
benzyn samochodowych zawierających Pb(C2H5)4 jako środek
przeciwstukowy.
" Duże znaczenie praktyczne mają liczne bromki, np. bromek srebra
w technice fotograficznej. Bromek potasu jest znanym środkiem
uspokajającym, a bromek metylu CH3Br środkiem chwastobój-
czym. W laboratorium brom jest używany najczęściej w postaci
wody bromowej - jako dogodny i energiczny środek utleniający.
" Najmniej szerokie sÄ… zastosowania jodu. Jod wykorzystuje siÄ™ w
medycynie do otrzymywania środków dezynfekcyjnych (jodyna -
alkoholowy roztwór jodu, jodoform CHI3) i w przemyśle barwni-
20
ków syntetycznych. Ważne są zastosowania jodu w chemii anali-
tycznej (jodometria).
ZWI
ZKI FLUOROWCÓW Z WODOREM
" Fluorowce Å‚Ä…czÄ… siÄ™ z wodorem dajÄ…c fluorowcowodory, HX, czÄ™-
ściej zwane chlorowcowodorami. Fluorowodór i chlorowodór
otrzymuje się działając stężonym kwasem siarkowym na odpo-
wiednie sole. Do otrzymania fluorowodoru służy fluoryt, CaF2:
CaF2 + H2SO4 Å»# CaSO4 + 2HF
" Chlorowodór do celów laboratoryjnych najdogodniej jest otrzy-
mywać z salmiaku, NH4Cl, gdyż powstający wodorosiarczan amo-
nu, NH4HSO4, jest dobrze rozpuszczalny i wywiÄ…zywanie HCl
przebiega dzięki temu bardziej równomiernie. Do celów prze-
mysłowych jako surowiec do otrzymywania chlorowodoru służy
chlorek sodu, NaCl. Produktem reakcji zachodzÄ…cej na zimno jest
wodorosiarczan sodu, NaHSO4 i HCl:
NaCl + H2SO4 Å»# NaHSO4 + HCl
W temperaturze ciemnego żaru reakcja postępuje dalej:
NaCl + NaHSO4 Å»# Na2SO4 + HCl
21
" W zakładach przemysłowych rozporządzających nadmiarem chlo-
ru otrzymuje się także chlorowodór, przeprowadzając bezpośred-
nią syntezę z pierwiastków, czyli spalanie wodoru w chlorze.
" Metody otrzymywania związków z wodorem, polegającej na dzia-
łaniu kwasem siarkowym na odpowiednie halogenki, nie można
stosować w celu otrzymania bromowodoru i jodowodoru, ponieważ
związki te mogą się utleniać pod wpływem stężonego H2SO4.
" Do otrzymywania HBr kwas siarkowy można zastąpić kwasem fos-
forowym. Najczęściej jednak HBr i HI otrzymuje się w wyniku hy-
drolizy tribromku lub trijodku fosforu. W przypadku syntezy
bromowodoru wkrapla siÄ™ brom do mieszaniny czerwonego fosforu
i wody:
3P + 3Br2 Å»# 2PBr3
PBr3 + 3H2O Å»# H3PO3 + 3HBr
" W analogicznym procesie otrzymywania jodowodoru wkrapla siÄ™
wodÄ™ do mieszaniny fosforu i jodu.
" Wiązania chemiczne w cząsteczkach fluorowcowodorów, mają w
przeważającym stopniu charakter kowalencyjny. Udział charakte-
ru jonowego jest największy (ok. 45%) w przypadku fluorowodoru,
zwiÄ…zku zawierajÄ…cego pierwiastek najbardziej elektroujemny spo-
śród halogenów.
22
" W dalszych fluorowcowodorach udział charakteru jonowego szyb-
ko spada, a dla jodowodoru wynosi już tylko 5%. Odpowiednio do
tego zmieniajÄ… siÄ™ momenty dipolowe, malejÄ…ce w tym samym kie-
runku.
Niektóre właściwości fluorowcowodorów
" Z dużą elektroujemnością fluoru i momentem dipolowym fluoro-
wodoru, znacznie większym niż momenty dipolowe pozostałych
chlorowcowodorów, wiąże się zdolność cząsteczek fluorowodoru do
asocjacji na skutek tworzenia wiązań wodorowych.
" Asocjacja fluorowodoru prowadzi do powstania zygzakowatych
łańcuchów obecnych w zestalonym fluorowodorze. W fazie gazowej
w temperaturze wrzenia pojawiajÄ… siÄ™ czÄ…steczki spolimeryzowane
23
o średniej masie cząsteczkowej odpowiadającej wzorowi (HF)3. W
miarÄ™ ogrzewania ulegajÄ… one dysocjacji, a w temp. ponad 360 K
gęstość pary fluorowodoru odpowiada cząsteczkom monomerycz-
nym, HF.
" Fluorowodór ma najwyższą temperaturę wrzenia (293,1 K) spo-
śród wszystkich halogenowodorów. Jest to spowodowane asocjacją
fluorowodoru. W warunkach normalnych tylko fluorowodór jest
cieczą, a reszta halogenowodorów gazami.
Temperatury wrzenia fluorowcowodorów
24
" Ciekły bezwodny fluorowodór, podobnie do wody, jest doskonałym
rozpuszczalnikiem licznych substancji nieorganicznych i organicz-
nych. Ulega on autodysocjacji przebiegającej według równania
2HF Å»# H2F+ + F-
lub
3HF Å»# H2F+ + HF2-
" Wartość iloczynu jonowego, 10-10, ciekłego fluorowodoru w pobliżu
temperatury wrzenia (293,1 K = 19,9°C) wskazuje, że autodysocja-
cja tej cieczy jest silniejsza niż autodysocjacja wody (iloczyn jono-
wy 10-14 w temp. 298 K) w tej samej temperaturze.
" Wszystkie cztery halogenowodory rozpuszczajÄ… siÄ™ bardzo obficie
w wodzie. Fluorowodór miesza się z nią w każdym stosunku, pozo-
stałe dają natomiast roztwory, które po nasyceniu, pod ciśnieniem
gazu 105 Pa, mają stężenia podane w tabeli.
" Podczas destylacji rozcieńczonych roztworów fluorowcowodorów
otrzymuje się destylat bogatszy w wodę niż wrząca ciecz, kwas w
cieczy ulega zatem zagęszczeniu. W trakcie destylacji roztworów
stężonych obserwuje się zjawisko odwrotne, pary są bogatsze we
fluorowcowodór, a kwas ulega rozcieńczeniu.
" Dla każdego z roztworów istnieje jednak stężenie, zwane stężeniem
azeotropowym, przy którym skład destylatu i cieczy jest jednako-
wy. Skład azeotropów tworzonych przez poszczególne fluorowco-
wodory podano również w tabeli. Roztwór fluorowcowodoru o do-
25
wolnym stężeniu w czasie destylacji zmienia swoje stężenie dopóty,
dopóki nie osiągnie ono stężenia azeotropowego. Wówczas dalsza
destylacja odbywa się już bez zmiany składu.
" W roztworach wodnych fluorowcowodory ulegajÄ… dysocjacji elek-
trolitycznej w myśl równania
HX + H2O Å»# H3O+ + X-
" Kwas fluorowodorowy jest kwasem umiarkowanie słabym, podczas
gdy dalsze kwasy fluorowcowodorowe, poczynajÄ…c od kwasu solne-
go, HCl, należą do kwasów bardzo mocnych.
" Sole kwasów fluorowcowodorowych o ogólnym wzorze MeX (Me -
atom metalu jednowartościowego) noszą odpowiednio nazwy flu-
orków, chlorków, bromków i jodków.
" W wodnych roztworach fluorowodoru znaczna część anionów flu-
orkowch, F-, łączy się z obojętnymi cząsteczkami HF w aniony
(FHF)-
F- + HF Å»# HF2-
" Anion wodorofluorkowy występuje również w stałych wodorofluor-
kach (dawniej nazywanych kwaśnymi fluorkami), np. w wodoroflu-
orku potasu, KHF2. Znane sÄ… ponadto wodorofluorki wywodzÄ…ce siÄ™
od jeszcze silniej spolimeryzowanych postaci fluorowodoru, jak
KF"2HF (czyli KH2F3) oraz KF"3HF. Pozostałe fluorowcowodory
nie ulegajÄ… polimeryzacji i nie tworzÄ… wodorosoli.
26
" Ważną cechą różniącą poszczególne fluorowcowodory są ich wła-
ściwości redukujące. Fluorowodór nie ulega działaniu żadnych
środków utleniających, chlorowodór daje się utlenić mocnymi środ-
kami utleniającymi (KMnO4, KClO3, a także stężonym kwasem azo-
towym). Najłatwiej utlenieniu ulega jodowodór, który uważany jest
za dość skuteczny środek redukujący.
" Spośród związków fluorowców z wodorem najwięcej zastosowań
praktycznych ma roztwór chlorowodoru, który jako kwas solny na-
leży do najważniejszych kwasów mineralnych używanych w prze-
myśle chemicznym i spożywczym oraz w laboratorium chemicznym.
" Zastosowania fluorowodoru wiążą się przede wszystkim z jego zdol-
nością trawienia szkła. Pod wpływem fluorowodoru, zarówno gazo-
wego, jak i w postaci wodnego roztworu, krzemionka  SiO2, wolna i
zwiÄ…zana (krzemiany), ulega przemianie w Å‚atwo lotny tetrafluorek
krzemu, SiF4:
SiO2 + 4HF Å»# SiF4 + 2H2O
" Trawienie szkła przez fluorowodór powoduje, że jego roztworów
nie można przechowywać w naczyniach szklanych. Używa się do
tego celu naczyń sporządzonych z parafiny lub z organicznych mas
plastycznych. Działanie fluorowodoru na SiO2 wykorzystuje się w
analizie krzemianów.
" Kwas fluorowodorowy jest silnie toksyczny, a jego roztwory wywo-
łują przykre i trudno gojące się oparzenia ciała. Fluorowodór ma
właściwości bakteriobójcze i dlatego używa się jego rozcieńczonych
27
roztworów do celów dezynfekcyjnych w przemyśle drożdżowym.
Fluorki stosuje siÄ™ ponadto do impregnacji drewna.
ZWI
ZKI FLUOROWCÓW Z TLENEM
" Fluorowce tworzą szereg połączeń z tlenem. Najliczniejsze są tlenki
chloru, najmniej liczne jodu. Ich wzory (z pominięciem mniej waż-
nych tlenków fluoru i jodu) zestawiono w tabeli.
Związki fluorowców z tlenem (w nawiasie podano stopień utlenienia
fluorowca)
28
" Ponieważ fluor wykazuje większą elektroujemność od tlenu, jego
połączenia z tlenem nazywamy raczej fluorkami tlenu niż tlenkami
fluoru. Fluorowi przypisujemy przy tym stopień utlenienia 1-, tle-
nowi natomiast 2+ w OF2 i 1+ w O2F2.
" Difluorek tlenu otrzymuje się działając gazowym fluorem na roz-
cieńczony roztwór wodorotlenku sodu:
2F2 + 2NaOH Å»# 2NaF + H2O + OF2
Jest on bezbarwnym gazem, reaguje gwałtownie z metalami, fosfo-
rem i siarkÄ…. Z zasadami tworzy fluorki i wydziela tlen. Nie wyka-
zuje zatem właściwości bezwodnika kwasowego.
" Cl2O jest żółtobrązowym gazem, Br2O - ciemnobrunatną cieczą.
Otrzymuje siÄ™ je przepuszczajÄ…c chlor lub pary bromu nad tlenkiem
rtęci(II):
2Cl2 + 2HgO Å»# HgCl2 + HgO + Cl2O
Obydwa tlenki łatwo eksplodują w obecności substancji redukują-
cych. Z zasadami tworzÄ… chlorany(I) i bromiany(I), sÄ… zatem
bezwodnikami kwasowymi
Cl2O + 2NaOH Å»# 2NaClO + H2O
29
" Ditlenek chloru, ClO2, jest gazem barwy żółtej. W laboratorium
otrzymuje się go działaniem stężonego kwasu siarkowego na KClO3
w temp. 273 K:
3KClO3 + 3H2SO4 Å»# 3HClO3 + 3KHSO4
3HClO3 Å»# 2ClO2 + [H3O+][ClO4- ]
Jest to substancja o silnych właściwościach utleniających, ulegająca
rozpadowi nawet pod wpływem słabego ogrzania. Wszelkie czynno-
ści z ditlenkiem chloru można jednak wykonać w sposób bezpieczny,
przeprowadzajÄ…c go w addukt z pirydynÄ… C6H5N"ClO2. Z roztwo-
rami zasad ClO2 daje mieszaninę chloranów(III) i chloranów(V):
2ClO2 + 2NaOH Å»# NaCl3+O2 + NaCl5+O3 + H2O
Jak z tego wynika, chlor występujący w ditlenku chloru na stopniu
utlenienia 4+ przechodzi w połowie na stopień utlenienia 3+, w po-
łowie na stopień utlenienia 5+. Mamy tutaj przeto do czynienia z
równoczesną redukcją i utlenianiem się chloru. Chlor w ClO2 speł-
nia częściowo funkcję reduktora, częściowo utleniacza. Reakcje tego
rodzaju - nazywamy reakcjami dysproporcjonowania.
" Tlenek chloru o wzorze Cl2O6, zwany heksatlenkiem dichloru lub
tlenkiem chloru(VI), powstaje w reakcji między ozonem i ClO2 w
temp. 273 K. Jest to ciecz o barwie ciemnoczerwonej. Wykazuje sil-
30
ne właściwości utleniające. Z alkaliami ulega dysproporcjonowaniu
na chlorany(V) i chlorany(VII):
Cl2O6 + 2NaOH Å»# NaClO3 + NaClO4 + H2O
" Heptatlenek dichloru  Cl2O7, bezbarwna ciecz, powstaje przez od-
wadnianie kwasu chlorowego(VII), HClO4, pentatlenkiem fosforu,
P4O10. Jest to reakcja odwracalna:
2HClO4 Å»# Cl2O7 + H2O
" Pentatlenek dijodu, I2O5, można otrzymać przez utlenianie jodu
kwasem azotowym. Jest to białe ciało stałe, rozkładające się po
ogrzaniu do temp. 600 K. Znajduje zastosowanie w chemii anali-
tycznej do wykrywania i oznaczania tlenku węgla, ponieważ utlenia
CO do CO2, przy czym powstaje jod elementarny:
I2O5 + 5CO Å»# 5CO2 + I2
31
TLENOWE KWASY FLUOROWCÓW
" Wzory i nazwy oksokwasów tworzonych przez halogeny zestawio-
no w tabeli. Umieszczono w niej również nietrwały kwas fluoro-
wy(I), HOF, powstający jako jeden z produktów (obok HF, O2 i
OF2) w czasie działania wolnego fluoru pod zmniejszonym ciśnie-
niem na wodÄ™ w temp. 373 K.
" Rozkłada się on w temperaturze pokojowej, a okres półtrwania jest
krótszy niż 1 h. Wobec większej elektroujemności fluoru niż tlenu
związek ten określić można jako fluorek hydroksylu, co sugeruje
obecność fluoru na stopniu utlenienia 1- (oraz tlenu na stopniu
utlenienia zerowym).
Oksokwasy fluorowców
32
" Większości tlenowych kwasów fluorowców nie udaje się wydzielić
w stanie czystym i znane są tylko w postaci roztworów lub soli.
Trwałość ich wzrasta ze wzrostem stopnia utlenienia chlorowca.
" Dzięki temu kwas jodowy(V), HIO3, chlorowy(VII), HClO4, i hek-
sa-oksojodowy(VII), H5IO6, można otrzymać w stanie czystym.
Wszystkie kwasy wykazują silne właściwości utleniające, słabnące
jednak w pewnym stopniu ze wzrostem stopnia utlenienia. Ze
wzrostem stopnia utlenienia wzrasta bardzo wyraz
nie moc okso-
kwasów halogenowych.
" Wzory strukturalne kwasów i odpowiadających im anionów przed-
stawiono na przykładzie oksokwasów chloru (w przypadku anio-
nów uwzględniono tylko po jednej z możliwych struktur mezome-
rycznych).
33
" Kwasy: chlorowy(I) HClO, bromowy(I) HBrO i jodowy(I) HIO
można otrzymać tylko w postaci rozcieńczonych roztworów,
wprowadzajÄ…c odpowiedni fluorowiec do wodnej zawiesiny tlenku
rtęci(II):
2X2 + 2HgO + H2O Å»# HgO"HgX2 + 2HXO
" Są to związki nietrwałe, które podczas zagęszczania roztworów
ulegają rozkładowi. Szczególnie małą trwałość wykazuje kwas jo-
dowy(I), HIO, który rozkłada się szybko nawet w roztworach roz-
cieńczonych.
" Sole tych kwasów są trwalsze. Otrzymuje się je wprowadzając od-
powiedni halogen do roztworu alkaliów:
X2 + 2NaOH Å»# NaXO + NaX + H2O
" Chloran(I) sodu (podchloryn sodu), którego roztwory mają pewne
znaczenie jako środek bielący, jest wytwarzany na skalę techniczną
w procesie elektrolizy chlorku sodu. Jak wiadomo, podczas tego
procesu w przestrzeni katodowej powstaje wodorotlenek sodu, na
anodzie wydziela się chlor. Jeżeli umożliwi się mieszanie cieczy ka-
todowej i anodowej, chlor reaguje z wodorotlenkiem sodu i powsta-
je chloran(I).
" Wapno chlorowane, produkt działania chloru na wodorotlenek
wapnia, tani masowy środek dezynfekcyjny, był uważany za sól
mieszanÄ… kwasu solnego i chlorowego(I):
34
Cl2 + Ca(OH)2 Å»# CaCl(ClO) + H2O
W rzeczywistości stanowi on mieszaninę chloranu(I) wapnia
Ca(ClO)2"4H2O z zasadowym chlorkiem wapnia o składzie zbliżo-
nym do CaCl2"Ca(OH)2"H2O.
" Chlorany(I) i bromiany(I) ulegajÄ… w czasie ogrzewania dyspropor-
cjonowaniu z wytworzeniem chloranów(V) lub bromianów(V) oraz
chlorków lub bromków:
3NaClO Å»# NaClO3 + 2NaCl
" Jodany(I) są tak nietrwałe, że w roztworach ulegają analogicznej
reakcji już w temperaturze pokojowej.
" Kwas chlorowy(III), HClO2, zawierajÄ…cy chlor na stopniu utlenie-
nia 3+, znany jest tylko w postaci roztworów. Jest on kwasem moc-
niejszym od HClO, bardzo nietrwałym. Podobnie do soli, chlora-
nów(III), jest silnym środkiem utleniającym.
" Kwasy: chlorowy(V) HClO3 i bromowy(V) HBrO3 można otrzymać
tylko w postaci roztworów. Kwas jodowy(V) HIO3 udaje się nato-
miast wydzielić w postaci białego ciała stałego. Wszystkie trzy są
mocnymi kwasami i silnymi środkami utleniającymi. Silne właści-
wości utleniające wykazują również ich sole.
35
" Chlorany, bromiany i jodany(V) otrzymuje siÄ™ najdogodniej w wy-
niku wspomnianego już dysproporcjonowania chloranów i bro-
mianów(I).
" Chloran(V) potasu otrzymuje się na skalę przemysłową w procesie
elektrolizy gorÄ…cego roztworu KCl. W trakcie mieszania roztworu
produkt katodowy, KOH, i produkt anodowy, Cl2, tworzÄ… najpierw
KClO, który następnie rozkłada się z utworzeniem KCl i KCO3.
" Pod wpływem ogrzewania chloran(V) potasu ulega rozkładowi,
który może przebiegać zależnie od warunków z wydzieleniem róż-
nych produktów. W obecności MnO2 jako katalizatora KClO3 roz-
kłada się już w temp. niższej od 600 K na KCl i tlen:
2KClO3 Å»# 2KCl + 3O2
" Ogrzewany bez dodatków ulega głównie dysproporcjonowaniu:
4KClO3 Å»# 3KClO4 + KCl
" Mieszanina chloranów(V) z łatwo utleniającymi się substancjami,
np. z siarkÄ… lub substancjami organicznymi, wybucha podczas
ogrzewania.
" Kwas chlorowy(VII), HClO4, należy do najmocniejszych znanych
kwasów. Jest on również bardzo silnym środkiem utleniającym. W
temperaturze pokojowej stanowi w stanie czystym bezbarwnÄ… ole-
istą ciecz, łatwo wybuchającą w czasie ogrzewania w obecności śla-
dów substancji organicznych. Otrzymuje się go w wyniku działania
36
stężonego H2SO4 na chlorany(VII), które, jak już wspomniano,
powstają w czasie ogrzewania chloranów(V).
" Chlorany(VII) są na ogół bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie.
WyjÄ…tek stanowiÄ… chlorany(VII): potasu, rubidu, cezu i amonu. Z
tego względu kwas chlorowy(VII) znajduje zastosowanie w chemii
analitycznej jako odczynnik służący do strącania jonów potasu w
postaci trudno rozpuszczalnego zwiÄ…zku.
" Na stopniu utlenienia VII również brom i jod tworzą oksokwasy,
znane zarówno w postaci soli jak i w postaci wolnej. Sole kwasu
bromowego(VII), HBrO4, powstajÄ… w czasie utleniania bromia-
nów(V) za pomocą szczególnie silnych utleniaczy, np. fluoru lub
fluorku ksenonu, XeF2.
" Kwas jodowy(VII), H5IO6, różni się od kwasu chlorowego i bro-
mowego(VII) wyższym stopniem uwodnienia, co powoduje, że jest
on kwasem dość słabym.
37