C U K R Y sacharydy

S A C H A R Y D Y (CUKRY)

Aleksander Kołodziejczyk styczeń 2007

Cukrami

(

sacharydami

) nazywane są polihydroksyaldehydy i polihydroksyketony oraz niektóre

ich pochodne. Związkami o najmniejszej masie cząsteczkowej, które spełniają tę definicję to

aldehyd glicerynowy

dihydroksyaceton

dihydroksy-
aceton

aldehyd

-glicerynowy

W literaturze cukry znane są też pod nazwą

węglowodanów

, jako że skład atomowy wielu z nich

odpowiada sumarycznemu wzorowi [C(HOH)]

. Nie jest ona jednak zalecana, ponieważ wzór

sumarycznych nie wszystkich cukrów jest adekwatny do wielokrotności ugrupowania C(HOH).

Rozróżniane są

dwie główne grupy cukrów

aldozy

– homologi

aldehydu glicerynowego

ketozy

– homologi

dihydroksyacetonu

W zależności od liczby atomów węgla w cząsteczce cukru, dzielą się one na:

triozy

tetrozy

pentozy

heksozy

heptozy

. Warto zwrócić uwagę na to, że nazwa składa się z liczebnika

podającego liczbę atomów węgla i charakterystycznej dla cukrów końcówki –

oza

Inny podział cukrów oparty jest na ich zdolności do

kondensacji

(polimeryzacji).

Sacharydami

prostymi

nazywane są cukry, które ulegają

hydrolizie

. Do cukrów prostych należy

aldehyd

glicerynowy

(

gliceroza

ryboza

glukoza

fruktoza

i wiele innych. Jeżeli cząsteczka cukru składa

się z dwóch lub więcej reszt cukrów prostych to należy on do

sacharydów złożonych

. Jego

hydroliza prowadzi do cukrów prostych. Najbardziej znanymi cukrami złożonymi są

celuloza

skrobia

. Cukier złożony z dwóch reszt cukrów prostych nazywany jest dicukrem

(disacharydem). Dicukrem jest

laktoza

maltoza

cukroza

i wiele innych.

Cukry mogą należeć do szeregu

lub

. Przynależność do odpowiedniego szeregu determinuje

konfiguracja ostatniego chiralnego atomu węgla. Do szeregu

należą te homologi aldehydu

glicerynowego

lub

dihydroksyacetonu

, które zawierają fragmenty HO-C-H pomiędzy grupą

karbonylową i kolejnym atomem węgla.

dihydroksy-
aceton

aldehyd

-glicerynowy

(CHOH)

-aldozy

-ketozy

Analogicznie wyglądają szeregi

-aldoz i

-ketoz. Cukry szeregu

są bardziej

rozpowszechnione w przyrodzie niż szeregu

Występowanie
Do popularnych cukrów zaliczają się

-ryboza

-galaktoza

-mannoza

-fruktoza

. Miód jest

mieszaną

-glukozy

-fruktozy

. Pośród nielicznych naturalnych cukrów prostych szeregu

znajduje się

-arabinoza

-galaktoza

. Wolne triozy nie zostały wykryte w przyrodzie, występują

jednak w żywych komórkach w postaci fosforanów. Również nie znaleziono wolnych tetroz.
Fosforylozowana

erytroza

bierze udział w procesach biochemicznych.

-Glukoza

-fruktoza

są produkowane przez rośliny zielone w procesie fotosyntezy z CO

wody. Inne cukry powstają w wyniku transformacji głównie

-glukozy

-Glukoza

występuje w

wielu owocach, we krwi, stanowi też wyłączne źródło energii dla mózgu.

Wolne cukry spotyka się w owocach lub innych częściach roślin, np. w łodygach (trzcina
cukrowa), korzeniu (buraki) czy w kwiatach (nektar). W mleku znajduje się

laktoza

(

cukier

mleczny

), który jest dimerem

-glukozy

-galaktozy

. W słodzie (w kiełkujących zbożach)

pojawia się inny dimer, złożony tylko

-glukozy

–

maltoza

(

cukier słodowy

). Powstaje on w

wyniku hydrolizy

skrobi

Skrobia

, podobnie jak i

celuloza

oraz

glikogen

są polimerami

glukozy

Celuloza

stanowi około 80% suchej masy roślin wyższych. Wiele innych produktów

roślinnych należy do cukrów złożonych, czyli polimerów cukrów prostych, w tym łupiny
orzechów, gumy roślinne, wyciągi typu agaru, dekstrany, pektyny i inne.

-Ryboza i

-dezoksyryboza

w postaci nukleotydów są składnikami kwasów nukleinowych:

RNA i DNA. Znajdują się więc we wszystkich komórkach organizmów żyjących i martwych.

Znane są także naturalne

analogi cukrów

, np. dezoksycukry (

-dezoksyryboza

), aminocukry (

glukozoamina

czy

-galaktozoamina

). Pośród

pochodnych cukrów

do najpopularniejszych

należą glikozydy (np.

amigdalina

czy

salicyna

), alditole (

-glucitol

, zwany też

sorbitolem

mannitol

) oraz

kwasy

(

-glukonowy

-glukuronowy

-galakturonowy

Cukry razem z innymi grupami związków tworzą substancje czynne, bardzo ważne dla życia, np.
glikoproteiny i glikolipidy. Na powierzchniach komórek, w tym erytrocytów, występują
oligocukry, pełniące rolę

determinantów antygenowych

. Skład tych oligocukrów decyduje o

grupach krwi.

Funkcja jaką pełnią cukry w procesach biochemicznych polega na tym, że stanowią one materiał
budulcowy, substancje zapasowe, przenośniki informacji, substancje znakujące (determinanty,

kwas sjalowy

), a także podstawowy, obok białek i tłuszczów składnik pożywienia.

Nomenklatura
Cukry są znane pod nazwami zwyczajowymi, ponieważ ich nazwy systematyczne są zbyt
skomplikowane. Często do nazwy cukru dodaje się końcówkę

-furanoza

lub

-piranoza

, które

informują o wielkości pierścienia hemiacetalowego cząsteczki cukru, np.

D-

glukopiranoza

Przykłady cukrów prostych

szereg

-aldoz

CHO

aldehyd

-glicerynowy

jedna

-aldotrioza

cztery

-al-

dopentozy

osiem

-aldoheksoz

dwie

-aldotetrozy

(+)-erytroza (-)-treoza

(+)-alloza (+)-altroza (+)-glukoza (+)-mannoza (+)-guloza (+)-idoza

(+)-galaktoza (+)-taloza

(-)-ryboza (-)-arabinoza (+)-ksyloza (-)-liksoza

Szereg

-ketoz

1 ketotrioza

dihydroksyaceton

jedna

-ketotetroza

-erytruloza (tetruloza)

-rybuloza

-ksyluloza

dwie

-ketopentozy

cztery

-keto-

heksozy

-piskoza

-fruktoza

-sorboza

-tagatoza

Podobne szeregi można utworzyć dla

-aldoz i

-ketoz. Najpopularniejszym cukrem prostym jest

-glukoza

Właściwości fizyczne i fizjologiczne
Triozy są syropami, ale tworzą krystaliczne dimery. Dimer

aldehydu glicerynowego

jest trudno

rozpuszczalny w wodzie.

Erytroza

jest także syropem dobrze rozpuszczalnym w wodzie i w

etanolu. Wyższe cukry proste są substancjami krystalicznymi, chociaż krystalizacja niektórych z
nich może nastręczać trudności z uwagi na tendencję cukrów do tworzenia syropów. W
roztworze łatwo

izomeryzują

(tworzą anomery i epimery), co utrudnia ich krystalizację. Wyższe

cukry proste dobrze rozpuszczają się w wodzie, trudno w rozpuszczalnikach organicznych, w
tym w etanolu. Wiele cukrów ma właściwości hygroskopijne, tzn. chłoną wilgoć z powietrza, w
skutek czego zlepiają się, zbrylają, a nawet rozpływają się w postaci syropu.

Większość cukrów prostych ma słodki smak. Najbardziej słodka jest

D-fruktoza

, potem

D-

glukoza

, a następnie

cukroza

(

sacharoza

) – dicukier otrzymywany z trzciny cukrowej lub

buraków cukrowych, stosowany w codziennym użytku do słodzenia potraw.

D-Fruktoza

jest

ponad 5 razy słodsza od

cukrozy

. Stosując ją do słodzenia potraw można znacznie obniżyć ich

kaloryczność. Jeszcze większa redukcja kaloryczności, głównie napojów, jest możliwe poprzez
użycia do słodzenia tzw.

słodzików

. Najpopularniejszymi słodzikami są

sacharoza

(związek

aromatyczny) i

aspartam

(dipeptyd).

Aspartam

jest 200 razy słodszy od

cukrozy

. Znane są białka

tysiące razy słodsze niż

cukroza

, jednak słodki smak tej ostatniej jest dla większości ludzi

najprzyjemniejszy. Słodziki nie mogą zastąpić cukrów w wypiekach, ponieważ podczas
pieczenia dochodzi do reakcji cukrów z aminokwasami i powstają cenne związki aromatyczne i
smakowe, co jest niemożliwe przy udziale słodzików.

Pytanie: dlaczego miód jest znacznie słodszy od cukrozy?

Chiralność

Dihydroksyaceton

jest związkiem achiralnym.

Aldehyd glicerynowy

i ketotetroza zawierają po

jednym centrum chiralnym, wyższe cukry mają ich odpowiednio więcej.

aldehyd D-glicerynowy

(

gliceroza

)

CHO

HOH

CHO

w projekcji Fischera w projekcji Newmana

-glukoza

forma otwartołańcuchowa

anomer

ββββ

anomer

αα

hemiacetal

Wyższe cukry mają tendencje do tworzenia cyklicznych układów

hemiacetalowych

, w wyniku

czego powstają nowe centrum chiralne. W trakcie zamykania pierścienia hemiacetalowego
pojawiają dwa nowe stereoizomery nazywane

anomerami

. Anomery są trwałe w stanie

krystalicznym, w roztworze zaś dochodzi do przemiany jednego w drugi i wytwarza się stan
równowagi. Przejście jednego anomeru w drugi, zwane

mutarotacją

jest katalizowane zarówno

kwasami, jak i zasadami i biegnie poprzez formę otwartą (karbonylową). W obojętnym wodnym
roztworze

glukozy

stężenie formy aldehydowej jest tak małe (0,02%), że pasmo adsorpcji grupy

aldehydowej w widmie UV jest niewidoczne. Po zakwaszeniu pojawia się pasmo adsorpcji w
zakresie 184 nm, typowe dla niesprzężonego karbonylu. Tak więc katalityczne działanie kwasów
w procesie anomeryzacji polega na ułatwieniu otwierania się pierścienia hemiacetalowego.
Reakcja tworzenia się hemiacetali jest katalizowane wyłącznie przez kwasy.

Przekształcanie wzorów otwartej formy cukrów w hemiacetalowe pierścienie
Na rysunku pokazane jest procedura przekształcania wzoru cukru z formy łańcuchowej w
pierścień hemiacetalowy. Postępujemy wg następującej kolejności. Zaczynamy od zagięcia końca

łańcucha węglowego w lewo do góry, tak żeby cząsteczka utworzyła otwarty pierścień

sześcioczłonowy. Zagięciu ulegają atomy C6, C5 i C4. Górna część łańcucha, obejmująca atomy
C1 i C2 zaginana jest w prawo w dół. W takim ułożeniu atom tlenu grupy hydroksylowej przy
C

tworzy wiązanie hemiacetalowe z karbonylowym atomem węgla przy C

, po czym atom

wodoru z grupy hydroksylowej przechodzi do karbonylowego atomu tlenu. W rezultacie
powstaje nowa grupa hydroksylowa, zwana

glikozydową

lub

anomeryczną

. W aldozach, grupy

glikozydowe znajdują się przy C1, a w ketozach przy C2. Również atomy węgla odpowiednio
C1 i C2 nazywane są glikozydowymi (anomerycznymi).

CHO

O OH

O H

-glukoza

αα

-D-glukopiranoza

ββββ

-glukopiranoza

Powyższe wzory przedstawiające cząsteczkę cukru (w tym przypadku

-glukopiranozy

)

nazywane są

wzorami Haworth’a

. Są to wzory perspektywiczne, pogrubione z przodu.

Wyraźnie widoczne są na nich grupy znajdujące się pod i nad płaszczyzną pierścienia.

Częściej jednak cząsteczki cukrów przedstawiane są za pomocą wzorów pokazujących
krzesełkową konformację pierścienia sześcioczłonowego. Ułatwiają one identyfikację wiązań
aksjalnych i ekwatorialnych. Atomy wodoru związane z atomami węgla są zwykle pomijane.
Można również pogrubić frontową część pierścienia.

anomeryczne atomy
węgla

-D-glukopiranoza

ββββ

-glukopiranoza

Izomery

αααα

ββββ

, różniące się ułożeniem grupy OH przy C1 względem pierścienia narysowanego,

jak na powyższym wzorze, zwane są

anomerami

. W anomerze

αααα

grupa OH przyłączona jest do

C1 aksjalnie i znajduje się pod płaszczyzną pierścienia, a w anomerze

ββββ

jest przyłączona

ekwatorialnie nad płaszczyzną pierścienia. Warto zauważyć, że w cukrach szeregu D grupa
CH

OH zajmuje miejsce ponad płaszczyzną pierścienia. Z tego powodu glikozydowa grupa OH

i CH

OH w anomerze

αααα

są ułożone względem siebie w sposób trans, a w anomerze

ββββ

cis.

Przyrostek

-piranoza

wywodzi

się

piranu

heterocyklicznego,

nienasyconego,

sześcioczłonowego związku, który zawiera atom tlenu w pierścieniu, podobnie jak cukry w
formie sześcioczłonowego, pierścieniowego hemiacetalu,.

Piran

jest nietrwały, znane są jednak

jego pochodne, w tym –

tetrahydropiran

γγγγ

-piran

tetrahydropiran

Trochę inaczej zachodzi cyklizacja

-fruktozy

. W tym przypadku podczas tworzenia się

hemiacetalu powstaje pierścień pięcioczłonowy przypominający

furan

, dlatego cukry w tej

formie zawierają w nazwie przyrostek

-furonoza

, np.

-fruktofuranoza

O
H

OH H

O OH

OH H

O CH

OH H

-fruktoza

HOH

αα

-fruktofuranoza

ββββ

-fruktofuranoza

Pierścienie pięcioczłonowe są płaskie, zatem nie są obrazowane wzorami przestrzennymi
(konformacyjnymi).

Furan

w przeciwieństwie do

piranu

jest trwały. Uwodorniony

furan

–

tetrahydrofuran

– znalazł szerokie jako popularny rozpuszczalnik.

furan

tetrahydrofuran

Właściwości chemiczne

1. Anomeryzacja
W stanie krystalicznym anomery cukrów są trwałe. Po rozpuszczeniu ustala się pomiędzy nimi
dynamiczna równowaga.

Anomeryzacja

jest katalizowana zarówno kwasami, jak zasadami.

Wystarczy CO

z powietrza, jako katalizator kwaśny i szkło, jako zasadowy do przyspieszenia

przemiany jednego anomeru w drugi. W roztworze przeważa izomer trwalszy. Dla

D-glukozy

jest to anomer

ββββ

, ponieważ wszystkie grupy OH w tym izomerze zajmują bardziej korzystne

wiązania ekwatorialne.

anomer

ββββ

anomer

αα

62%

38%

-glukopiranoza

ββββ

-glukopiranoza

W wodzie

-glukopiranoza

jest trudniej rozpuszczalna niż anomer

ββββ

, dlatego jako pierwsza

krystalizuje z roztworu wodnego. Po wykrystalizowaniu części anomeru

αααα

zostaje zaburzona

równowaga, wobec czego odpowiednia ilość

ββββ

przechodzi w

αααα

, co umożliwia dalszą krystalizację

tej właśnie odmiany. Zatężając wolno wodny roztwór

glukozy

można ją prawie całkowicie

wykrystalizować w formie

αααα

. W

pirydynie

i w

kwasie octowym

trudniej rozpuszczalny jest

anomer

ββββ

i dzięki temu można go otrzymać w formie krystalicznej.

Po rozpuszczeniu określonego anomeru ustala się dynamiczna równowaga w roztworze. W
wodzie w stanie równowagi, jak już wspomniano znajduje się 38% izomeru

αααα

i 62% izomeru

ββββ

Wzajemnej przemianie anomerów towarzyszy

zmiany skręcalności właściwej roztwru. Stąd

nazwa tego zjawiska -

mutarotacja

, czyli zmieniająca się rotacja. Skręcalność właściwa

roztworu cukru ulegającego mutarotacji zmienia się do momentu ustalenia równowagi pomiędzy
anomerami. Skręcalność właściwa

-D-glukopiranozy

[

αααα

]

= +112

po jej rozpuszczeniu w

wodzie ulega zmniejszeniu aż do poziomu [

αααα

]

= +52,5

. Skręcalność właściwa

-D-

glukopiranozy

[

αααα

]

= +18,7

i po rozpuszczeniu w wodzie rośnie i po pewnym czasie osiąga tę

samą równowagową wartość +52,5

. Szybkość mutarotacji zależy od obecności katalizatorów,

jaki są kwasy lub zasady.

αα

-glukopiranoza

HOCH

ββββ

-glukopiranoza

-glukoza

[

αα

]

= +112

[

αα

]

= +18,7

38%

62%

[

αα

]

= +52,5

αα

-glukopiranoza

ββββ

-glukopiranoza

W stanie równowagi [

αααα

]

roztworu

-glukozy

przyjmuje wartość +52,5

, taka samą jak dla

mieszaniny składającej się z 38% anomeru

αααα

i 62% anomeru

ββββ

Skład roztworu cukru jest jeszcze bardziej skomplikowany. W stanie równowagi znajdują się w
nim bowiem nie tylko dwa anomery, np. dla

-gluko

piranozy

(prawie 62%

ββββ

, prawie 38%

αααα

ale również, chociaż w mniejszych ilościach oba anomery

-gluko

furanozy

(0,14%

ββββ

, poniżej

0,1%

αααα

forma otwarta

(0,02%) oraz ślady

septanozy

(siedmioczłonowy pierścień) i

oksetanozy

(czteroczłonowy pierścień). Po dłuższym czasie pojawiają się dodatkowo

epimery

-glukozy

, czyli

-mannoza

-fruktoza

2. Epimeryzacja

Epimerami

nazywają się izomery cukrów różniące się budową chemiczną lub/i stereochemiczną

przy C1 lub/i C2. Epimerami

-glukozy

są więc

-mannoza

-fruktoza

. Niektórzy autorzy do

anomerów zaliczają jedynie te izomery, które różnią się układem sterycznym przy C2, a więc
byłaby to para

-glukozy

-mannozy

bez

-fruktozy

epimery

CHO

O
H

-glukoza

-mannoza D-fruktoza

Epimery mogą przechodzić wzajemnie w siebie poprzez utworzenie wiązania podwójnego
pomiędzy C1 oraz C2 i

enolizację

C=O

OH
H

-mannoza

-glukoza

-fruktoza

-fruktofuranoza

-glukopiranoza

-mannopiranoza

enolowa forma
(wspólna dla
epimerów):

-mannozy

-glukozy

-fruktozy

Zadanie

: zaproponuj mechanizm epimeryzacji.

3. Utlenienie
3.1 Utlenienie do kwasów onowych
Karbonylowy atomi węgla aldoz łatwo ulega utlenieniu, powstają przy tym polihydroksykwasy,
zwane

kwasami onowymi

(dawniej kwasami aldonowymi). Najczęściej stosowanymi

utleniaczami są np. chlor lub brom w wodzie. Kwasy onowe tracąc wodę łatwo przechodzą w
lakotny.

CHO

COOH

H
H

/HOH

- HOH

-glukopiranoza kwas

-glukonowy lakton kwasu

-glukonowego

Sól wapniowa kwasu

-glukonowego

jest stosowana jak lek stanowiący źródło wapnia.

Stosowana jest, np. w chorobach alergicznych i w leczeniu osteoporozy.

Kwasy glukonowe powstają z aldoz również pod wpływem utleniającego działania soli srebra
Ag

lub soli miedzi Cu

. Reakcje z tymi jonami zostały wykorzystane jako testy na obecność

aldoz. Warto pamiętać, że podobnie reagują aldehydy.

Test Tollensa

Odczynnikiem Tollensa

jest amoniakalny roztwór azotanu srebra. W reakcji z aldehydami, w

tym z aldozami kation srebrowy ulega redukcji do srebra metalicznego, które w postaci lustra
osadza się na powierzchni szklanego naczynia. Aldoza utlenia się przy tym do kwasu
glikonowego. Szybka reakcja tworzenia lustra srebrowego jest dowodem na obecność w
ś

rodowisku aldehydu (aldozy). Jeżeli tej reakcji poddamy ketozę, to również zaobserwujemy

wolne tworzenie się lustra srebrowego, ale dopiero po wielokrotnie dłuższym czasie, potrzebnym
do przekształcenia się ketozy w epimeryczną aldozę. Ketony zwykłe są niewrażliwe na test
Tollensa.

aldoza + Ag

→

↓

+ kwas glikonowy

lustro srebrowe

ketoza

→

aldoza + Ag

→

↓

+ kwas glikonowy

lustro srebrowe

O
H

CHOH

OH
H

CHOH

CHO

CHOH

COOH

OH/HOH

enolizacja

OH/HOH

/NH

kwas glikonowy

-fruktoza

aldoza

enol

Reakcja redukcji soli srebra za pomocą aldehydów jest wykorzystywana do wytwarzania luster.

Test Fehlinga

polega na

utlenianu

aldoz solą Cu(II) w zasadowym roztworze winianu sodowo-

potasowego. W wyniku reakcji aldoza utlenia się do kwasu glikonowego, a jonu Cu(II) redukują
się do Cu(I) i w środowisku zasadowym utleniacz wytrąca się w postaci pomarańczowego osadu
Cu

O. Ketozy reagują z odczynnikiem Fehlinga podobnie jak z odczynnikiem Tollensa, czyli

pomarańczowy osad zaczyna się wolno wytrącać po wielu minutach.

-galaktozy

w wyniku delikatnego utleniania powstaje kwas

-galaktonowy

CHO

OH OH

COOH

H,OH

/HOH

-galaktopiranoza

-galaktoza kwas

-galaktonowy

3.2 Utlenienie do kwasów uronowych
Kwasy uronowe są pochodnymi aldoz, których reszta CH

OH (ostatni atom węgla) jest

utleniona

do grupy karboksylowej.

Utlenienie

tej grupy można przeprowadzić po

zabezpieczeniu funkcji aldehydowej, która jak wiadomo utlenia się łatwiej niż pierwszorzędowy
alkohol.

Kwas

-glukuronowy

powstaje w

reakcji utlenienia

, np.

1,2,34-tetraacetylo-

glukopiranozy

AcO

H, OAc

[O]

H, OAc

NaOH/HOH

COOH

H, OH

COOH

1,2,3,4-tetraacetylo-
-

-glukopiranoza

kwas

-glukuronowy

Selektywnie chroniona pochodna

-glukozy

, tak żeby była wolna jedynie grypa hydroksylowa

przy C6 (jak wyżej) jest trudna do otrzymania. Przy odpowiednio dobranym utleniaczu
wystarczy zablokować jedynie grupę aldehydową cukru. Warunek ten spełniają glikozydy, a
także tania i łatwo dostępna

skrobia

, polimer

-glukozy

, w którym poszczególne reszty

monomerów połączone są w sposób 1-4, tzn. mają chroniona grupę aldehydową.

COOH

kwas

-gluku-

ronowy

skrobia

1. powietrze/kat.

/HOH

Kwasy uronowe łatwo tworzą laktony. K

rystaliczny kwas D-glukuronowy

występuje głównie w

postaci

furanurono-6

→

3laktonu

, podczas gdy najtrwalszą formą

kwasu D-galakturowego

jest

piranurono-6

→

3-lakton

lakton 6

→

-glukofuranuronowy lakton 6

→

-galaktopiranuronowy

Warto zwrócić uwagę na to, że powstawaniu laktonów towarzyszy wydzielenie cząsteczki wody,
podczas gdy hemiacetale tworzą się w reakcji addycji (nie wydziela się żadna cząsteczka).

Kwasy glikuronowe zachowują właściwości redukujące, zdolność do mutarotacji, mogą też
tworzyć glikozydy.

Kwas

-glukuronowy

został wykryty po raz pierwszy w moczu, stąd jego

nazwa (ang. urine – mocz). Występuje również we krwi. Pełni on ważną rolę w organizmie, służy
bowiem do usuwania wielu substancji toksycznych. Tworzy z nimi glikozydy, np. z

fenolem

, i w

tej postaci są one usuwane wraz z moczem.

Kwasy uronowe należą do popularnych związków organicznych.

Kwas

-glukuronowy

oprócz

roli wspomnianej powyżej jest składnikiem

gumy arabskiej

i ksantanów, kwas

-galakturonowy

nadaje właściwości żelujące tego typu produktom naturalnym jak agar czy peptyny, kwasy

guluronowy

-mannuronowy

występuje w alginianach wyodrębnianych z brunatnych glonów.

3.3 Utlenianie do kwasów arowych

Utlenianie

aldoz silnym utleniaczem, np. kwasem azotowym prowadzi do kwasów polihydroksy-

αααα

ωω

-dikarboksylowych, zwanych

kwasami arowymi

(dawniej kwasami cukrowymi). Utlenianie

-glukozy

kwasem azotowym daje

kwas

-glukarowy

COOH

H, OH

COOH

-glukopiranoza

kwas

-glukarowy

HNO

Kwasy arowe, podobnie jak kwasy uronowe łatwo tworzą laktony, jednak w przypadku kwasów
arowych, z uwagi na zawartość dwóch grup karboksylowych istnieje większa możliwość
wzajemnej wewnątrzcząsteczkowej reakcji, wobec czego tworzy się więcej laktonów.

Laktony

kwasu

-glukarowego

H
OH

COOH

OH O

H
H

COOH

lakton 6

→

3 lakton 1

→

4 dilakton 1

→

4:6

→

Kwas arowy otrzymywany z

galaktozy

(lub

laktozy

) czyli

kwas galaktarowy

znany jest pod

zwyczajową nazwą

kwasu śluzowego

Zadanie

: napisz schemat reakcji otrzymywania

kwasu śluzowego

3.4 Utlenianie kwasem nadjodowym
Kwas nadjodowy, podobnie jak

tetraoctan ołowiu

utleniają

wicinalne glikole (1,2-glikole),

dochodzi przy tym do rozerwania wiązania C-C i utworzenia dwóch grup karbonylowych.

OH OH

HIO

2 H

C=O

glikol
etylenowy

metanal

W przypadku

utleniania

kwasem nadjodowym atomu węgla, który ma w sąsiedztwie dwa

ugrupowania -C-OH ulega on przekształceniu do grupy karboksylowej -COOH.

OH OH

CH CH

HIO

2 H

C=O + HCOOH

glicerol

metanal

kwas metanowy

Podobnie

utlenieniu

do grupy karboksylowej ulega aldehyd lub keton, który ma w sąsiedztwie

ugrupowania -C-OH lub karbonylowe.

OH OH

CH C=O

HIO

C=O + 2 HCOOH

aldehyd
glicerynowy

metanal kwas metanowy

W cząsteczce wolnych cukru zwykle wszystkie atomy węgla są podatne na utleniające działanie
tego typu utleniaczy, dlatego z wolnych cukrów powstaje głównie

kwas metanowy

OH H

HOH

5 HCOOH + CH

+ 5 HIO

aldoza

kwas
metanowy

metanal

ketoza

Pytanie

: z którego atomu węgla cząsteczki cukru powstanie

kwas metanowy

Wiązanie hemiacetalowe nie stanowi przeszkody w

utlenieniu

wg powyższego schematu,

natomiast etery, w tym glikozydy są odporne na utleniające działanie kwasu nadjodowego.
Produkty utleniania glikozydów zależą od wielkości utlenianego pierścienia glikozydowego, tzn.
od tego czy

występuje on w formie piranozowej czy furanozowej

. Dawniej, utleniania cukrów

kwasem nadjodowym było głównym sposobem określania wielkości pierścienia cukrowego.
Obecnie, służą do tego metody spektralne.

OMe

CHO

OMe

CHO

OMe

CHO

HIO

metylo-

ββββ

-glukopiranozyd

HIO

+ HCOOH

Zadanie

: nazwij produkt utlenienia, który powstaje obok

kwasu metanowego

Produkt utlenienia furanozydu różni się zasadniczo od produktu utlenienia piranozydu; na
podstawie tej różnicy poznaje się wielkość pierścienia.

OH H

HOH

OMe

CHO

HIO

metylo-

ββββ

-fruktofuranozyd

MeO

Zadanie

: nazwij produkt utlenienia

metylo-

-D-fruktofuranozydu

kwasem nadjodowym.

4. Redukcja

Redukcja

aldoz i ketoz prowadzi do polioli (polihydroksyalkanów), zwanych

alditolami

Ulegają one

redukcji

łatwiej niż zwykłe aldehydy czy ketony. Glikozydy są odporne na

redukcję

. Warto zwrócić uwagę na to, że ten sam alditol powstaje w wyniku

redukcji

dwóch

różnych aldoz, a z ketozy tworzą się dwa alditole, ponieważ pojawia się nowe centrum chiralne.

CHO

[H]

-glukoza

-glucitol (sorbitol)

-guloza

Nazwę alditolu buduję się zamieniając w nazwie aldozy końcówkę -

oza

na –

itol

, np.

mann

oza

→

mann

itol

. Nazwę wyprowadza się od najpopularniejszej aldozy, z której może powstać; stąd

są znane

-glucitol

-mannitol

, chociaż oba te alditole powstaję również w

redukcji

-fruktozy

i odpowiednio innych aldoz. Niektóre alditole mają nazwy zwyczajowe, np.

sorbitol

(

-glucitol

CHO

O
H

CHO

[H]

-fruktoza

-glucitol

-glukoza

-mannitol

-mannoza

Dawniej alditole otrzymywało się z cukrów poprzez

redukcję

amalgamatem sodu lub glinu.

Obecnie w laboratorium stosuje się do tego celu tetrahydroboran sodu, a w przemyśle wodór pod
zwiększonym ciśnieniem, w obecności katalizatora niklowego.

Właściwości, występowanie i zastosowanie
Alditole są słodkie; słodkość

-glucitolu

odpowiada w 50% słodkości

cukrozy

(

sacharozy

), tzn.

stężenie wyczuwalnej słodkości

-glucitolu

jest dwa razy większe niż

cukrozy

Najbardziej znanym alditolem jest

glicerol

. Warto zwrócić uwagę, że on też jest słodki, co

przejawia się w jego nazwie. Do rozpowszechnionych w przyrodzie należy

-glucitol

. W

niektórych owocach stanowi aż 10% ich suchej masy (np. w jarzębinie górskiej, Sorbus
aucuparia), w małych ilościach występuje w jabłkach, morelach, gruszkach i innych. Nie stanowi
pożywki dla bakterii i nie ulega fermentacji. Mogą go spożywać diabetycy. Ma niską wartość
kaloryczną. Służy jako wypełniacz niektórych farmaceutyków, kosmetyków i wyrobów
papierniczych. Wykorzystywany jest w przemyśle do produkcji polieterów i detergentów
niejonowych.

-Ksylitol

dodawany jest jako słodzik do gum do żucia, ponieważ nie przyczynia

się do rozwoju próchnicy zębów.

-Mannitol

jest często spotykany w naturze, np. w oliwkach, glonach morskich czy cebuli. Warto

wiedzieć o tym, że

-galaktitol

jest szkodliwy. Schorzenie nazwane galaktozemią, wywołane

brakiem enzymu metabolizującego

galaktozę

prowadzi do nagromadzenia się

galaktitolu

niemowląt. Nie leczona galaktozemia powoduje niedorozwój umysłowy i w końcu śmierć.
Obecność

galaktitolu

w oku prowadzi do zaćmy.

5. Otrzymywanie azotowych pochodnych cukrów
W czasach, kiedy nie znano spektralnych metod badania związków organicznych oznaczanie
budowy i identyfikacja cukrów opierała się głównie na tworzeniu ich pochodnym i utlenianiu
kwasem najdjodowym. Duże znaczenie w identyfikacji cukrów, podobnie jak i innych związków
karbonylowych, miały pochodne azotowe, w tym np. fenylohydrazony. Powstają one jak
wiadomo w reakcji związku karbonylowego z

fenylohydrazyną

CHO

N NH

fenylohydrazon

-glukozy

-glukoza

Fenylohydrazyna

użyta w nadmiarze w reakcji z cukrami daje specyficzne produkty – 1,2-

difenylohydrazony, zwane

osazonami

. W pierwszym etapie reakcji powstaje fenylohydrazon,

który zostaje na sąsiednim atomie węgla utleniony nadmiarem f

enylohydrazyny

oksyfenylohydrazonu. Ten z kolei z trzecią cząsteczką

fenylohydrazyny

tworzy 1,2-

difenylohydrazon, czyli osazon.

CHO

N NH

O
H

N NH

N
H

N NH

-glukoza

- H

- NH

fenylohydrazon

-glukozy fenylohydrazon 2-oksy

-glukozy osazon

-glukozy

Warto zwrócić uwagę, że z epimerów, np.

-glukozy

-mannozy

-fruktozy

powstaje

identyczny osazon.

N
H

N NH

O
H

CHO

3 NH

- NH

, - H

-glukoza

-mannoza

-fruktoza

lub

osazon

ten sam dla wszystkich

epimerów

6. Skracanie i przedłużanie łańcucha węglowego cukrów
Cząsteczki cukrów można rozbudowywać, tak żeby np. z pentoz otrzymać heksozy, można je
degradować, np. heksozy do pentoz, a pentozy do tetroz, można również aldozy przekształcać w
ketozy i odwrotnie. Te reakcje zostały opracowane w celu umożliwienia otrzymywania cukrów
rzadko spotykanych w naturze z cukrów powszechnie dostępnych, lub na które jest większe
zapotrzebowanie. Najbardziej znaną transformacją jest

enzymatyczna izomeryzacja

-glukozy

-fruktozy

. Jest to proces prowadzony na dużą przemysłową skalę, ponieważ

-glukoza

otrzymywana poprzez hydrolizę

skrobi

(kukurydzianej lub ziemniaczanej) jest tania, a

-fruktoza

jest trzykrotnie słodsza od

cukrozy

. Zastąpienie

cukrozy

przez

-fruktozę

do słodzenia napojów

lub wyrobów cukierniczych pozwala na znaczne obniżenie kaloryczności tych produktów
spożywczych.

6. Acylowanie

Acylowanie

jest przykładem reakcji grup hydroksylowych (alkoholowych) cząsteczki cukrów. W

reakcji

acylowania

cukrów, najczęściej bezwodnikami, powstają estry. W zależności od

warunków acetylowania

-glukozy

bezwodnikiem octowym powstaje anomer

αααα

(w środowisku

lekko kwaśnym – ZnCl

) lub

ββββ

(w środowisku lekko zasadowym – AcONa).

OAc

AcO

OAc

AcO

OAc

αα

-glukopiranoza

ββββ

(lub

)

ZnCl

AcONa

100

1 h

70%

80%

1,2,3,4,6-pentaacetylo-

αα

-glukopiranoza

1,2,3,4,6-pentaacetylo-

ββββ

-glukopiranoza

Reszty octanowe można traktować jako czasowe grupy ochronne. Usuwa się je najłatwiej w
wyniku

metanolizy

katalizowanej

metanolanem sodu

Zadanie

: napisz schemat reakcji usuwania grup octanowych z

1,2,3,4,6-pentaacetylo-

-D-glukopiranozy

Do czasowej osłony grup hydroksylowych cukrów stosuje się też inne reszty acylowe, np.
borany, fenyloborany, węglany. Cukry w stanie naturalnym występują często w postaci
fosforanów, np. w DNA czy RNA.

7. Alkilowanie
W wyniku reakcji cukrów z

jodkiem metylu

tworzą się etery metylowe.

Alkilowanie

cukrów

zachodzi łatwiej niż zwykłych alkoholi, ponieważ atomy wodorów grup hydroksylowych w
cukrach są bardziej kwaśne niż w alkoholach izolowanych.

OMe

MeI

BaO

αα

-D-glukopiranoza tetrametylo-

αα

-metylo-

-glukopiranozyd

Zazwyczaj powstaje mieszanina anomerów. W nazwie permetylowanego cukru często grupę
metylową przy glikozydowym atomie węgla wyodrębnia się i zmienia się końcówkę z

-oza

ozyd

, dla podkreślenia, że jest to glik

ozyd

, tzn. pochodna cukru będąca acetalem, a nie

hemiacetalem, jak wolne cukry.

Cukry można też

metylować

diazometanem

; dzięki podwyższonej kwasowości grup

hydroksylowych.

8. Otrzymywanie glikozydów
W określonych warunkach cukier można przekształcić w glikozyd (acetal) poprzez

alkilowanie

wyłącznie na glikozydowym atomie tlenu. Glikozydy powstają w reakcji cukru z alkoholem w
obecności mocnych, bezwodnych kwasów jako katalizatorów. Produkt jest zwykle mieszaniną
anomerów.

OMe

MeOH

HCl

αα

-(lub

ββββ

-glukopiranozyd

ββββ

-metylo-

-glukopiranozyd

-metylo-

-glukopiranozyd

W podobny sposób powstaje glikozyd benzylowy. W podanych warunkach, niezależnie od
konfiguracji substratu, otrzymuje się głównie anomer

ββββ.

OBz

BzOH, HCl

4 h, 100

-glukopiranoza

ββββ

-metylo-

-glukopiranozyd

Dogodnym substratami do syntezy glikozydów są chronione halogenki glikozylowe (chlorki bądź
bromki). Powstają one w reakcji, np. z pentaacetylopiranoz pod wpływem działania bezwodnego
halogenowodoru. Reakcja

alkoholizy

halogenku glikozylowego biegnie nie tylko łatwo, ale i

stereoselektynie (z inwersją konfiguracji), prowadzi więc do czystego anomeru.

OAc

AcO

AcO AcO

OAc

AcO

AcO AcO

OMe

OAc

AcO

AcO AcO

OMe

AcONa

HBr
bezwodny

-glukopiranoza

1,2,3,4,6-pentaacetylo-
-

ββββ

-glukopiranoza

bromek 2,3,4,6-tetraace-
tylo-

αα

-glukopiranozylu

92%

2,3,4,6-tetraacetylo-p-meto-
ksyfenylo-

ββββ

-glukopiranozyd

p-metoksyfenylo-

ββββ

-D-glukopiranozyd

95%

OH/HOH

Inwersję konfiguracji podczas

alkoholizy

halogenku glikozylowego tłumaczy się oderwaniem

anionu halogenkowego pod wpływem Ag

O i utworzenia karbokationu stabilizowanego grupą

acetylową z sąsiedniego atomu węgla. Stabilizacja karbokationu następuje w wyniku

addycji

cząsteczki alkoholu.

Addycja

ta jest możliwa tylko od strony przeciwnej w stosunku do reszty

acetylowej.

OAc

AcO

OAc

AcO

OAc

AcO

OAc

AcO

HBr
bezwodny

1,2,3,4,6-pentaacetylo-
-

ββββ

-D-glukopiranoza

bromek 2,3,4,6-tetraace-
tylo-

αα

-glukopiranozylu

2,3,4,6-tetraacetyloalkilo-
-

ββββ

-glukopiranozyd

inwersja
konfiguracji

- AgBr

karbokation

ROH

..
..

stabilizowany
resztą acetylową

Glikozydy są selektywnie

hydrolizowane

przez enzymy. Wydobywana z drożdży

-glikozydaza

hydrolizuje

glikozydy

αααα

, podobnie jak

maltaza

wytwarzana w kiełkujących ziarnach (w słodzie),

a anomery

ββββ

rozkłada

-glikozydaza

, zwana również

emulsyną

. Znajduje się ona w gorzkich

migdałach.

Lizozym

natomiast

hydrolizuje

oba izomery.

Glikozydy, jako acetale różnią się właściwościami chemicznymi w stosunku do wolnych cukrów,
które są hemiacetalami i zachowują się jak związki zawierające grupę karbonylową. Glikozydy
mają zablokowana grupę karbonylową, dlatego nie ulegają

mutarotacji

, nie

epimeryzują

, są

odporne na

utlenianie

redukcję

, nie tworzą pochodnych azotowych, np. osazonów. W

rodowisku kwaśnym łatwo jednak

hydrolizują

i tym samym odzyskują właściwości typowe dla

cukrów.

ROH/

związek karbonylowy hemiacetal acetal

Oprócz O-glikozydów znane są także N-glikozydy i S-glikozydy, tzn. związki, w których alkil lub
aryl połączone są z glikozydowym atomem węgla reszty cukrowej poprzez atom azotu lub siarki.
W tym sposób powstają glikoproteiny, cukrowe analogi białek. Część cukrowa jest w nich
przyłączona do łańcucha białkowego za pomocą wiązania O- lub S-glikozydowe. To wiązanie
tworzy się pomiędzy cząsteczką cukru, a znajdującymi się w łańcuchu białkowym resztami

seryny

lub

cysteiny

OLIGOCUKRY

Do najbardziej znanych oligocukrów należą dicukry:

maltoza

(

cukier słodowy

celobioza

(powtarzająca się jednostka

celulozy

laktoza

(

cukier mleczny

) i

cukroza

(

sacharoza

, czyli cukier

spożywczy).

Maltoza

celobioza

składają się z dwóch reszt

D-glukozy

, połączonych z sobą 1,4.

Różnią się konfiguracją wiązania glikozydowego: w

maltozie

jest

αααα

, a w

celobiozie

ββββ

wiązanie

ββββ

-glikozydowe

wiązanie

αα

-glikozydowe

4-O-(

ββββ

-glukopiranozylo)-

ββββ

-glukopiranoza

maltoza

4-O-(

αα

-glukopiranozylo)-

ββββ

-glukopiranoza

celobioza

Zadanie

: w jaki sposób

można stwierdzić konfigurację przy glikozydowym atomie węgla w

celobiozie

maltozie

Oba powyższe dicukry zachowują większość właściwości monocukrów (aldoz), np. ulegają

mutarotacji

utlenieniu

, tworzą glikozydy i osazony.

Maltoza

powstaje ze

skrobi

w kiełkujących ziarnach (w słodzie). Podczas kiełkowania uaktywnia

się enzym zwany

maltazą

, który

hydrolizuje

skrobię

Celobioza

nie występuje w stanie wolnym,

można ją otrzymać poprzez enzymatyczny rozkład

celulozy

lub jej ostrożną

hydrolizę

chemiczną.

Laktoza

jest złożona z reszt

-galaktozy

-glukozy

, które powiązane są z sobą w sposób

ββββ

-1,4,

przy czym wolna grupa glikozydowa należy do

-glukozy

. Zawartość

laktozy

w świeżym mleku

dochodzi do kilku procent. Kwaśnienie mleka polega na fermentacyjnym utlenieniu

laktozy

kwasu mlekowego

. Wytrąca się przy tym

kazeina

(białko mleka), ponieważ środowisku

kwaśnym jest ona nierozpuszczalna w wodzie. Proces kwaszenia mleka (również kapusty czy
ogórków) zachodzi pod wpływem bakterii. Zakwaszenie mleka kwasem, np.

cytrynowym

też

powoduje wytrącenie

kazeiny

, ale w mleku (serwatce) pozostaje niezmieniona

laktoza

wiązanie

ββββ

-glikozydowe

laktoza

4-O-(

ββββ

-galaktopiranozylo)-

ββββ

-glukopiranoza

Podobnie jak dwa poprzednio omówione dicukry

laktoza

jest cukrem redukującym, ulega

mutarotacji

i tworzy glikozydy oraz osazony.

Pytanie

: co to znaczy, że

laktoza

ulega

mutarotacji

? Jak poznać, która składowa

laktozy

ma wolną grupę

glikozydową?

Laktoza

jako składnik mleka ulega w przewodzie pokarmowym enzymatycznej

hydrolizie

wolnych cukrów:

D-galaktozy

D-glukozy

. U niektórych ludzie, częściej u dorosłych, zdarza się,

e nie mają oni enzymu koniecznego do tej hydrolizy i dla nich mleko słodkie jest szkodliwe.

Mleko naturalnie skwaszone i wyroby z niego (np. twarożek) nie zawierają

laktozy

i mogą być

spożywane przez osoby uczulone na nią.

Cukrem, z którym najczęściej spotykamy się w życiu codziennym jest

cukroza

, zwana też

sacharozą

. Pozyskuje się ją w wielkości wielu milionów ton rocznie z trzciny cukrowej (w

krajach tropikalnych) i z buraków cukrowych (w strefie umiarkowanej). Cząsteczka

cukrozy

składa się

D-glukozy

D-fruktozy

, które są połączone z sobą w sposób

ββββ

-1-

αααα

-2. W tak

połączonych cząsteczkach cukrów obie grupy glikozydowe są zablokowane, uczestniczą bowiem
w tworzeniu wiązania glikozydowego, wobec czego

cukroza

jest cukrem nieredukującym, nie

ulega też

mutarotacji

i nie tworzy osazonów.

Cukrozę

można nazwać

2-O-(

-D-

glukopiranozylo)-

-D-fruktofuranozą

lub

1-O-(

-D-fruktofuranozylo)-

-D-glukopiranozą

OH H

reszta

-fruktozy

wiązanie

αα

-glikozydowe

wiązanie

ββββ

-glikozydowe

reszta

-glukozy

cukroza
(sacharoza)

1-O-(

ββββ

-D-fruktofuranozylo)-

αα

-D-glukopiranoza

lub

2-O-(

αα

-D-glukopiranozylo)-

ββββ

-D-fruktofuranoza

Cukroza

zhydrolizowana składem przypomina miód (zawiera w podobnych ilościach D-glukozę i

D-fruktozę. Taki hydrolizat nosi nazwę sztucznego miodu, lub cukru konwertowanego.

POLICUKRY

Policukry są bardzo rozpowszechnione w przyrodzie.

Celuloza

stanowi 50% suchej masy

drewna, a nawet 90% surowej bawełny. W suchych liściach jej zawartość dochodzi do 20%. Pod
względem chemicznym jest liniowym polimerem

D-glukozy

, przy czym stopień polimeryzacji

(n) w zależności od źródła waha się kilkuset do kilkanaście tysięcy. Powtarzającą się jednostkę w
łańcuchu

celulozy

jest dicukier –

celobioza

. Reszty

glukozy

powiązane są z sobą wiązaniem

glikozydowym

ββββ

-1,4.

Celuloza

stanowi materiał budulcowy szkieletu wielu roślin. Jest

powszechnie wykorzystywana przez ludzi, do wytwarzania naturalnych włókien (bawełnianych),
do przetwarzania na papier,

nitrocelulozę

acetylocelulozę

karboksycelulozę

i włókna

syntetyczne, tzw. wiskozowe.

Skrobia

jest także polimerem

glukozy

, z tym że monomery w niej powiązane są głównie

wiązaniami glikozydowymi

αααα

-1,4. Nie jest to substancja jednorodna, bowiem składa się

amylozy

i a

mylopektyny

Amyloza

jest polimerem liniowym tworzącym połączone w pęczki spiralne

łańcuchy.

Amylopeptyna

jest polimerem rozgałęzionym. Boczne łańcuchy oligomerowe są

dołączone do głównego łańcucha wiązaniami

αααα

-1,6.

Policukrami są także roślinne: pektyny, gumy, dekstrany oraz zwierzęce:

glikogen

czy

chityna

Glikogen

ma podobną strukturę jak

skrobia

i pełni rolę magazynu energii chemicznej zwierząt, a

chityna

, polimer

N-acetyloglukozoaminy

, tworzy mechaniczną osłonę miękkich części owadów i

skorupiaków.

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
11 Stereochemia i podstawowa nomenklatura sacharydów i polisacharydów
Oznaczenie zawartości sacharydów, Technologia żywnosci i Żywienie człowieka, 4 SEMESTR, Analiza żywn
sacharydy rola, podział, zawartośc w produktach spożywczych
Klucz do testu Aminy, amidy, aminokwasy, białka i sacharydy(1)
sacharyd, chemia
8 sacharydy
Kinetyka reakcji inwersji sacharozy
''Wybrane zagadnienia z chemii sacharydów'' (''Chemia w szkole'' 5 2007 r )
Chemia 5 11 2010 Sacharydy
Analiza żywności Oznaczanie zawartości sacharydów
sprawozdanie sacharozapop
9 szybkość inwersji sacharozy
Bryjak, inżynieria bioreaktorów L, reakcja hydrolizy sacharozy katalizowana przez inwertazę
Biol cukrowce początek I kl, SACHARYDY ( CUKROWCE )
biochemia VI a, Temat: Reakcje charakterystyczne sacharydów
sprawozdanie oznaczanie sacharydów, TŻ UR, II rok, Analiza i ocena jakości żywności

więcej podobnych podstron