Polimery amorficzne

Polimery

amorficzne

zwane

również

bezpostaciowymi zgodnie z zasadą
termodynamiki

są

stanie

cieczy

przechłodzonej.

Makrocząsteczki

przyjmują postać kłębka tworząc struktury
nieuporządkowane skłębione, o słabych
oddziaływaniach energetycznych. W tej
strukturze

jest

możliwe

jedynie

uporządkowanie bliskiego zasięgu do ok. l
nm.

Polimery amorficzne

Polimery amorficzne mogą się znajdować
w jednym z czterech stanów fizycznych:

szklistym,

- lepkosprężystym,

- wysokoelastycznym,

-plastycznym (ciekłym),

w zależności od warunków (temperatury
lub czasu obciążenia).

Polimery amorficzne

Poniżej pewnej wartości temperatury
polimery

wykazują

właściwości

charakterystyczne

dla

kruchych

ciał

stałych

lub

szkła.

określonej

temperaturze,

zwanej

temperaturą

zeszklenia (T

lub T

)

właściwości

polimeru ulegają zmianie. Zmieniają się
prawie wszystkie jego cechy, np.

przewodnictwo cieplne,

objętość właściwa,

rozszerzalność termiczna,

moduł elastyczności.

Polimery amorficzne

Powyżej temperatury

zeszklenia polimery mają

właściwości ciała

wysokoelastycznego

(kauczukopodobnego.)

Polimery amorficzne

Stany fizyczne polimerów bezpostaciowych. Zależność modułu
sprężystosci wzdłużnej E

od temperatury przy stałej szybkości

rozciągania v

1 - polimery termoplastyczne, 2 - polimery o małym stopniu
usieciowania (elastomery), 3 - polimery o dużym stopniu
usieciowania (duroplasty)

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

W stanie szklistym kruchym odkształcenia są
niewielkie i sprężyste do kilku procent.
Polimer spełnia prawo Hooke'a i jego moduł
jest duży. Jako granicę przyjmuje się wartość
E= 10

Pa. Niektóre polimery, np. silnie

usieciowane,

jak

żywice

fenolowo-

formaldehydowe (fenoplasty), epoksydowe,
nienasycone poliestry, silikony, występują
jedynie w takim stanie fizycznym. Powyżej
określonej temperatury następuje ich rozkład
termiczny.

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

Stan szklisty z wymuszoną elastycznoscią
charakteryzuje się dużą wytrzymałością i
modułem oraz występowaniem znacznych
odkształceń pod działaniem siły (ok. 20-proc.
wydłużenia) Próbka polimeru wydłuża się
wskutek

wewnętrznych

przesunięć

łańcuchów. Tak zachowuje się większość
liniowych polimerów termoplastycznych, np.
polistyren,

poli(chlorek

winylu),

poli(metakrylan

metylu),

poliwęglany,

których zakres temperatur użytkowania
znajduje się w obszarze szklistym.

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

Stan lepkosprężysty charakteryzuje się
gwałtowną

zmianą

właściwości,

np.

zmniejszeniem się modułu elastyczności wraz
z temperaturą. Jest to stan pośredni między
stanem szklistym a wysokoelastycznym.
Zakres tempera tur między początkiem zmian
właściwości, aż do ich ustabilizowania
określa się też jako zakres temperatury
zeszklenia.

Umownie

przyjęto

temperaturę połowy tego zakresu.

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

Stan wysokoelastyczny (kauczukopodobny)
charakteryzuje

się

odkształceniami

sprężystymi zgodnie w przybliżeniu z
prawem Hooke'a; niewielkim modułem E = =
10

dużym

odkształceniem.

Stan

wysokoelastyczny

jest

dla

niektórych

polimerów, np. kauczuków wulkanizowanych,
ostatecznie możliwym stanem fizycznym.
Dalsze

ogrzewanie

doprowadza

termicznego rozkładu makrocząsteczek.

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

Stan plastyczny (płynięcie) charakteryzuje
się brakiem naprężeń przy odkształcaniu
polimeru pod działaniem sił zewnętrznych;
odkształcenie nie znika po ustaniu działania
siły. W czasie odkształceń makrocząsteczki
przesuwają się względem siebie, polimer
płynie.

Polimery

termoplastyczne

liniowe,

nieusieciowane, np.: polistyren, polichlorek
winylu),

poliwęglany,

poli(metakrylan

metylu), w odpowiednich warunkach mogą
się znajdować w stanie plastycznym.

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

Przejście polimeru z jednego stanu do
drugiego

zachodzi

określonej

temperaturze,

której

wartość

jest

charakterystyczna

dla

danego

rodzaju

polimeru.

Temperatura

kruchości

jest

temperatura przejścia ze stanu szklistego
kruchego w stan szklisty z wymuszoną
elastycznością. Makroskopowo obserwuje się
w tej temperaturze nieznaczną zmianę
sztywności materiału.

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

Temperatura

zeszklenia

jest

temperatura

przejścia

stanu

wysokoelastycznego

stan

szklisty,

obserwowana podczas chłodzenia. Jest ona
identyfikowana

również

temperaturą

mięknienia

oznaczaną

podczas

ogrzewania, tj. temperaturą, w której
następuje wyraźna makroskopowa zmiana
twardości polimeru. T

jest to temperatura

przemiany zachodzącej w stanie stałym
(cieczy przechłodzonej), określana także jako
temperatura przemiany drugiego rzędu.

Polimery amorficzne

Stan fizyczny szklisty dzieli się na zakres

szklisty kruchy

szklisty z

wymuszoną elastycznoscią.

Temperatura płynięcia T

, T

jest temperaturą

przejścia ze stanu wysokoelastycznego w
stan plastyczny, ciekły. Określana jest
niekiedy jako temperatura topnienia T

, czyli

temperatura

zmiany

stanu

skupienia

polimeru ze stanu stałego w stan ciekły i
odnosi się do polimerów krystalicznych

Polimery amorficzne

Zależność między ciężarem
cząsteczkowym polimerów amorficznych
a zakresem temperatury zeszklenia i
temperatury płynięcia

Polimery amorficzne

- temperatura zeszklenia hipotetycznego
polimeru o nieskończenie dużym ciężarze
cząsteczkowym, k - stała, zależna od rodzaju
polimeru ( dla PS stała k=2*10

)

Temperatura T

praktycznie nie zależy

od ciężaru cząsteczkowego polimeru
powyżej ciężaru granicznego

Polimery amorficzne

stanie

lepkosprężystym

są

możliwe

jedynie

ruchy

cieplne

możliwe

jedynie

ruchy

cieplne

segmentów

łańcucha

oraz

segmentów

łańcucha

oraz

swobodnych końców, a nie całych

makrocząsteczek.

zwiększeniem

się

ciężaru

zwiększeniem

się

ciężaru

cząsteczkowego zmniejsza się udział

swobodnych

końców

łańcucha

swobodnych

końców

łańcucha

których ruchliwość w istotny sposób

wpływa na wartość temperatury

zeszklenia.

Polimery amorficzne

Temperatura płynięcia T

zwiększa się wraz ze wzrostem ciężaru
cząsteczkowego polimeru;

rozszerza się również zakres temperatury,
w

której

polimer

jest

stanie

wysokoelastycznym.

Polimery amorficzne

Temperatura T

jest kryterium stosowania

polimerów i tworzyw sztucznych w
warunkach normalnych

(w temperaturze pokojowej i pod
ciśnieniem atmosferycznym)

20°C

polimer twardy, kruchy.

20°C,

polimer giętki, miękki.

Polimery amorficzne

Poniżej temperatury T

polimery są

twarde

kruche,

wszystkie

makrocząsteczki zachowują względem
siebie niezmienne położenie.

Łańcuchy są unieruchomione i nie
wykonują żadnych ruchów. Możliwe są
jedynie drgania oscylacyjne i rotacyjne
poszczególnych grup atomów.

Polimery amorficzne

Powyżej temperatury T

(lecz poniżej T

)

polimer

jest

miękki

elastyczny,

gdyż

poszczególne segmenty łańcuchów polimeru
uzyskują pewną swobodę ruchów rotacyjnych.

Jest to spowodowane pokonaniem bariery
energetycznej w wyniku dostarczonej energii
cieplnej.

Cała

makrocząsteczka

jest

nadal

unieruchomiona, niektóre segmenty (odcinki)
łańcucha, zwłaszcza jego swobodne końce,
wykonują natomiast drgania termiczne wokół
pewnych położeń równowagi i mogą się
częściowo przemieszczać.

Polimery amorficzne

Powyżej temperatury płynięcia T

polimer

zachowuje się jak ciecz o dużej lepkości.

Oddziaływania międzycząsteczkowe maleją
wskutek

ruchów

termicznych

całych

łańcuchów.

Całe

makrocząsteczki

swobodnie

przemieszczają

się

względem

siebie

wykonują ruchy obrotowe.

Lepkość stopu polimeru zmniejsza się wraz ze
wzrostem temperatury.

Polimery amorficzne

Temperatura zeszklenia T

, płynięcia T

topnienia T

ważniejszych polimerów termoplastycznych

Polimery amorficzne

Temperaturę zeszklenia można zmienić przez:

1. Częściowe usieciowanie polimeru
liniowego - ze zwiększeniem stopnia
usieciowania wzrastają T

i T

(w krańcowym

przypadku polimer staje się nietopliwy).

2. Kopolimeryzację - temperatura zeszklenia
T

kopolimeru jest wielkością addytywną i ma

wartość pośrednią między temperaturami
zeszklenia homopolimerów T

i T

3.Plastyfikację - rola plastyfikatorów polega
na zwiększeniu odległości między łańcuchami
polimeru, co powoduje obniżenie T

i T

Polimery amorficzne

Zależność między temperaturą zeszklenia a
składem ilościowym kopolimeru opisują równania:

: V

ułamki objętościowe merów (1)

i (2); W

- ułamki wagowe merów

(1) i (2).

Polimery amorficzne

Nie wszystkie polimery mają wyraźnie
określone stany fizyczne.

Wartość T

zależy od metody pomiaru oraz

od szybkości wzrostu temperatury lub
chłodzenia, a także od częstotliwości pola
elektrycznego podczas pomiarów
dielektrycznych lub od częstotliwości
drgań mechanicznych podczas pomiarów
dynamicznych modułów mechanicznych
(DMTA).

Ze zwiększeniem szybkości ogrzewania
wartość temperatury T

przesuwa się w

kierunku wyższych temperatur.

Polimery amorficzne

W polimerze, w którym wywołane jest stałe
odkształcenie £, naprężenie zmienia się w czasie t.
Moduł zdefiniowany jako E(i) =



(t)/



zależy od

czasu i jest nazwany

modułem relaksującym.

Moduł relaksujący E(t) w zależności od czasu t. T

rel

–

czas relaksacji

Polimery amorficzne

W materiale zachodzi relaksacja naprężeń w
wyniku

przegrupowania

się

elementów

struktury polimeru, wytrąconych ze stanu
równowagi działaniem sił zewnętrznych.

Po dostatecznie długim czasie działania
odkształcenia (lub obciążenia) polimer ze
stanu szklistego (wartość modułu ok. lO

Pa)

można przemienić w stan wysokoelastyczny
(wartość modułu ok. lO

Pa).

Zakres, w którym na skali czasu obserwuje
się wyraźną zmianę wartości modułu określa
się jako

stan lepkosprężysty

. W tym stanie

zmiana położenia poszczególnych elementów
struktury polimeru zachodzi w różnym
czasie.

Polimery amorficzne

Procesy

relaksacyjne

zachodzą

odpowiednich warunkach i są wynikiem
termicznej

ruchliwości

orientacji

cząsteczek polimeru.

Pod wpływem naprężenia mechanicznego
następuje deformacja łańcuchów, przez
zmianę

deformacji,

powoduje

zmniejszenie entropii układu i odpowiednio
zwiększenie energii swobodnej.

Jeżeli odkształcenie jest stałe, to ruchliwość
termiczna łańcuchów powoduje relaksację
naprężeń, w wyniku której deformacja
cząsteczek zanika, a nadmiar energii
swobodnej zostaje rozproszony jako ciepło.
Ruchliwość makrocząsteczek jest złożona w
różnym stopniu z oddziaływań dalekiego
zasięgu segmentów łańcucha.

Polimery amorficzne

Czas relaksacji t

rel

określa się jako czas, po

którym początkowe naprężenie w materiale
zmienia się o wartość e (tzn. 2,7-krotnie).

Taka definicja czasu relaksacji wynika z analizy
modelu mechanicznego (nazywanego również
modelem reologicznym) Maxwella. Ten model
składa się z szeregowo połączonej sprężyny
(modelu ciała idealnie sprężystego) i tłumika
(modelu ciała idealnie lepkiego).