Kinetyka chemiczna

Kataliza

2008

Kataliza homogeniczna i heterogeniczna

Katalizator może stanowić jeden ze składników jednorodnej fazy
(gazowej bądź ciekłej), w której zachodzi reakcja; mówimy wówczas o
katalizie homogenicznej (jednorodnej, jednofazowej).
Jeśli katalizator stanowi odrębną fazę w układzie reagującym, to
kataliza przebiega na granicy faz w układzie reagującym i wówczas
mamy do czynienia z katalizą heterogeniczną (niejednorodną,
wielofazową).
W przypadku koloidalnego rozdrobnienia katalizatora mówimy o
katalizie mikroheterogenicznej (mikroniejednorodnej).
Kiedy powstające produkty wykazują działanie katalityczne mówimy o
reakcji autokatalitycznej.

Katalizatorem reakcji nazywamy substancję, która wprowadzona
do układu
reagującego zwiększa szybkość tej reakcji, przyspieszając tym
samym osiągnięcie stanu równowagi, ale nie zmienia wartości
stałej równowagi;
sama nie ulega chemicznym przemianom w ostatecznym wyniku
reakcji.

+ �
+

+ �

A B

P

A K

AK

AK B

P

�

Katalizator otwiera nową drogę reakcji, na której energia aktywacji jest mniejsza
niż w reakcji przebiegającej bez katalizatora

produkt przejściowy

katalizator

E

a

[kJ/mol]

Wzrost stałej

szybkości

brak
I

-

katalaza

71-75
54-58
4-8

1
ok. 950 razy
ok.. 5.5*10

11

razy

2H

2

O

2

→2H

2

O+O

2

Gdy bariera aktywacji zostanie obniżona, to reakcja zachodzi
szybciej. Katalizatory, enzymy obniżaj energię aktywacji tak więc
w jednostce czasu może reagować znacznie więcej cząsteczek.
Katalizator lub enzym tworzy przejściowy, nietrwały kompleks z
substratem (ES), czyli z substancją, na którą działa. W tym
czasie zachodzi obniżenie energii aktywacji. Substrat zostaje
przyłączony do
centrum aktywnego katalizatora. Powstałe w ten sposób
wiązania
chemiczne powoduj przegrupowanie (lub przynajmniej
naprężenie) wiązań cząsteczki substratu. Wystarczy znacznie
mniej energiczne zderzenie, aby z substratu powstał produkt.
Kolejnym etapem reakcji jest rozpad kompleksu i uwolnienie
produktu oraz wolnego katalizatora/biokatalizatora, który może
wejść w reakcję z następną cząsteczką substratu.

Mechanizm działania katalizatora. Substrat dopasowuje się
do centrum aktywnego cząsteczki. Po oddzieleniu się
produktów katalizator może katalizować reakcje tworzenia
następnych cząsteczek produktów.

Kataliza heterogeniczna

Katalizator heterogeniczny katalizuje przebieg reakcji
gazowej
na powierzchni ciała stałego.

Adsorpcja

– zagęszczenie substancji gazowej na

powierzchni lub objętości porów ciała stałego zwanych
centrami aktywnymi

Centra aktywne-

chemicznie defekty struktury na

na powierzchni ciała stałego

ośrodki

katalityczne

centra

aktywne

z

atomami

katalizatora,
np.: Pt- O, Pt – H, Pd – H, Ni – O

Utlenianie

metale, głównie platynowce: platyna, pallad, rod
tlenki : Ag

2

O, Fe

2

O

3

, CuO, V

2

O

5

, Cr

2

O

3

, TiO

2

, MnO

2

Redukcja

metale, platynowce, złoto, iryd, rod
tlenki: Cr

2

O

3

Uwodornienie i odwodornienie

platynowce, kobalt, nikiel, miedz, cynk, srebro

Dehydratacja

Al

2

O

3,

SiO

2

,MgO

Polimeryzacja

H

3

PO

4

,H

2

SO

4

, SiO

2

/Al

2

O

3

Typy katalizatorów i reakcji katalizowanych

Zablokowanie centrów aktywnych (przez np. H

2

S czy Pb)

powoduje tzw. „zatrucie” katalizatora, czyli zablokowanie jego działania.

Działanie katalizatora można polepszyć przez dodatek
niewielkich ilości innych substancji, które same nie
mają działania katalitycznego w danej reakcji. Są to
tzw.

aktywatory

(promotory).

Przykładem

aktywatora jest Al

2

O

3

, który stosowany wraz ze

sproszkowanym żelazem (pełniącym rolę katalizatora)
w syntezie NH

3

, znacznie poprawia efektywność

katalitycznego działania żelaza. Rola Al

2

O

3

polega na

przeciwdziałaniu spiekania sproszkowanego żelaza,
dzięki czemu w trakcie reakcji dostępna jest dla
substratów większa powierzchnia katalizatora.
W nowoczesnej syntezie organicznej stosuje się tzw.
katalizatory Zieglera–Natty. Są one kompleksowymi
związkami halogenków metali (Ti, V, Cr) i związków
metaloorganicznych.

Zjawiska adsorpcji na powierzchni ciała stałego

stopień pokrycia powierzchni: θ

θ=liczba zajętych centrów adsorpcyjnych/

liczba dostępnych centrów adsorpcyjnych

/

V V

q

�

=

V

∞

objętość adsorbenta odpowiadająca pełnej monowarstwie

szybkość

desorpcji

d

dt

q

Cząsteczki mogą przyłączać się do powierzchni na dwa

sposoby:

fizysorpcji (adsorpcji fizycznej, siły dyspersyjne (około 20
kJ/mol))
chemisorpcji, wiązanie kowalencyjne (około 200 kJ/mol)

Izotermy adsorpcji

izoterma adsorpcji – zależność stopnia pokrycia powierzchni od

ciśnienia gazu

Izoterma Langmuira

założenia:
a. adsorpcja nie może przekroczyć monowarstwowego
pokrycia
b. wszystkie centra są równocenne a powierzchnia jednorodna
c. zdolność cząsteczki do adsorpcji na danym centrum nie
zależy od obsadzenia centrów sąsiednich

A(g)+M(powierzchnia)

�

AM(powierzchnia)

oraz

a

d

k

k

stale szybkości odpowiednia adsorpcji i desorpcji

szybkość adsorpcji jest proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego gazu
i liczby nieobsadzonych centrów

(1

)

a

d

k pN

dt

q

q

=

-

szybkość zmiany θ spowodowana desorpcją jest proporcjonalna do
liczby zaadsorbowanych cząsteczek Nθ

d

d

k N

dt

q

q

=-

w stanie równowagi szybkość adsorpcji i desorpcji są równe

(1

)

1

a

d

a

d

k pN

k N

k

Kp

K

Kp

k

q

q

q

-

=-

=

=

+

izoterma Langmuira

max

stosunekpokryciapowierzchni

=

0

1

n

n

q

q

q

-

� �

współczynnik adsorpcji

max

[

]

1

Kp

n n

mol

Kp

=

+

Oznaczając a jako liczbę moli cząsteczek zaadsorbowanych przez jednostkę
masy adsorbenta m (a=n/m) oraz (a

max

=n

max

/m) otrzymamy:

max

[

/

]

1

Kp

a a

mol kg

Kp

=

+

Gdy podczas adsorpcji zachodzi

dysocjacja

�

X

2

1/2

1/2

(

)

1 (

)

Kp

Kp

q =

+

2X

K=0.1

K=10

klasyczna izoterma

1

p

p

V V

KV

�

�

=

+

izoterma z dysocjacją

Adsorpcja wielowarstwowa BET

*

mono

(1 )[1 (1 ) ]

V

cz

p

z

V

z

c z

p

=

=

-

-

-

p

*

- prężność pary nasyconej nad warstwą adsorbenta

grubszą niż jedna cząsteczka i przypominająca fazę
ciekłą

V

mono

objętość monowarstwy,

c stała zależna od różnicy entalpii adsorpcji
i entalpii skraplania

=c

=

c

izotrma BET stosowana jest w przemyśle do
wyznaczania powierzchni aktywnej ciał stylach

dla c>>1

1

1

mono

V

V

z

=

-

Zastosowanie adsorpcji – chromatografia adsorpcyjna