Kinetyka chemiczna i

enzymatyczna

2008

Kinetyka chemiczna

Kinetyka chemiczna to analiza szybkości reakcji chemicznych ich
mechanizmów oraz wpływu rozmaitych czynników na tempo ich przebiegu

Reakcje homogeniczne i
heterogeniczne

Szybkość reakcji homogenicznej

3

1

1

i

i

dc

mol

v

dt

dm s

n

-

-

�

�

=

�

�

�

�

2

3

[ ] 1 [ ]

[ ]

1 [ ]

3

2

A

B

C D

d D

d C

d A

d B

dt

dt

dt

dt

+

�

+

=

=-

=-

Równane kinetyczne, rząd reakcji, stała szybkości reakcji

..

+

+ �

+

=

A

B

A

B

lL mM

v k c c

a

b

a

b

g g

k – stała szybkości zależna tylko od temperatury

równanie kinetyczne

a b

+

rząd reakcji

Reakcja wieloetapowa składa się z kilku etapów z których każdy jest
reakcją elementarną

Cząsteczkowością reakcji elementarnej nazywamy liczbę cząsteczek
(jonów

atomów, rodników) biorących w niej udział

Etap limitujący szybkość procesu to najwolniejsza reakcja

elementarna reakcji

wieloetapowej

Do badania kinetyki reakcji chemicznych może być
zastosowana każda metoda analityczna pozwalająca określić
stężenie reagentów w czasie dużo krótszym od czasu trwania
reakcji

Całkowa postać równania kinetycznego

Równanie zerowego rzędu

3

1

1
2

0

;

0

[

]

/ 2

[ ]

2

-

-

-

=

-

=

=

= �

=

=

-

=

=

= =

=

A

A

A

A

dc

k

dt

a c

x

dx

k

warunki początkowe t

c

a x

dt

a c x

k

dm mol s

t

t

c

x a

a

t

s

k

g

g

A→P

v k

=

Równanie pierwszego rzędu

0

0

1

(

)

ln

1

ln

ln

[ ]

(1

)

A

A

A

A

c

t

A

A

A

A

a

kt

A

A

kt

dc

kc

a c

x

dt

dx

k a x

dt

dc

dc

kt

k dt

c

c

a

kt

c

a e

c

a

a

kt

k

s

a x

t a x

x a

e

-

-

-

-

=

-

=

=

-

-

=

-

=

� �

=

=

� �

� �
�

�=

=

�

�

-

-

�

�

=

-

�

�

1

1

2

2

ln2

ln

/2

ln

/2

A

A

a

a

kt

dla c

x a

kt

t

c

a

k

� �

�

�

=

= =

=

�

=

� �

�

�

�

�

� �

A

v kc

=

A→P

Reakcje drugiego rzędu

2

A

A

dc

v

kc

dt

=-

=

A A

P

+ �

stężenia początkoweA a

=

2

2

2

3

1

1

(

)

.

0

;

0

1 1

1

1

[

]

(

)

-

-

-

=

� -

=

- =

=

-

=

=

=

-

=

=

+

=

-

dc

dc

kc

kt

dt

c

dx

a c x

k a x

dt

wbrzegowe t

c a

x

a

kt

c

c a

kta

x

k

dm mol s

t a a x

g

g

1

1

2

2

1

/2

[ ]

dlat

c x a

t

s

ka

= =

=

Jeśli

A

B

a b to

x a c

b c

�

= -

= -

3

1

1

(

)(

)

1

(

)

ln

[

]

(

)

(

)

-

-

=

-

-

-

=

-

-

dx

k a x b x

dt

a b x

k

dm mol s

t b a

b a x

g

g

wobec

a b

�

nie można jednoznacznie zdefiniować

1

2

t

A B

P

+ �

A

B

A B

dc

dc

v

kc c

dt

dt

=-

=-

=

2

1

1

(

2 )

ln

(

2 )

(

)

A B

A

B

P

v kc c

a b

x

k

t b

a

b a x

+

�

=

-

=

-

-

.

1

(

)

ln

(

)

(

)

A P

A

P

r autokatalityczna

v kc c

a p x

k

t a p

p a x

�

=

+

=

-

-

p- stężenie początkowe produktu

Reakcja II-rzędu

Reakcje trzeciego rzędu

3

3

6

2

1

2

2

2

2

1

2

2

3

(

)

1 1

1

1

1

1

[

]

2

2 (

)

3

/ 2

[ ]

2

-

-

�

=-

=

= -

=

-

�

�

�

�

=

-

=

-

�

�

�

�

-

�

�

�

�

= =

�

=

A

P

dc

v

kc

dt

dx

c a x

k a x

dt

k

dm mol s

t c

a

t a x

a

c x a

t

s

ka

g

g

2

2

2

(

)(

2 )

1

2(2

)

(

2 )

ln

(2

)

(

2 )

(

)

A

A

B

P

dc

dx

v

k a x b

x

dt

dt

a b x

a b

x

k

t a b

b b

x

b a x

+

�

=-

=

=

-

-

�

�

-

-

=

+

�

�

-

-

-

�

�

Reakcje n-tego rzędu

1

1

1

1

1

2

2

1

1

1

(

1) (

)

/ 2

2

1

(

1)

n

A

n

n

A

n

n

nA

P

dlan

v kc

k

t n

a x

a

c

x a

t

n

ka

-

-

-

-

�

�

=

�

�

=

-

�

�

-

-

�

�

= =

-

=

-

Metody wyznaczania rzędów reakcji

Metody całkowe – porównanie mierzonych stężeń reagentów w funkcji czasu z
z zależnościami stanowiącymi scałkowane równania szybkości reakcji dla
różnych rzędów

Metody różniczkowe – badamy wpływ stężeń reagentów na szybkość reakcji
wyrażoną pochodną dc/dt i dedukujemy wartość wykładników potęgowych w
równaniu szybkości a więc rząd reakcji

1. Podstawienie do kolejnych wzorów
2. Metoda graficzna f(c)=t
3. Metoda okresów półtrwania

1

1

1

1

1

1

1

2

2

2

1

1

1
2

1

1

1

1

1

2

2

2

1

1

2

2

2

1

2

1

2

1

(1)

;

(2)

(

1)

(

1)

2

1

(

1)

(1)

(2)

ln[ (1) / (2)]

1

ln( / )

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

=

=

-

-

-

=

=

-

=

= +

n

n

n

n

n

n

n

n

t

t

n

ka

n

ka

ponieważ

t a

const

n

k

t

a

t

a

t

t

n

a a

g

g

g

Rząd

(

t

3/4

-

t

1/2

)/t

1/2

zerowy

0,5

pierwszy

1

drugi

2

trzeci

3

Metoda różniczkowa vant`Hoffa szybkości początkowych

0

0

1

1

2

2

1

2

0

0

1

1

2

2

0

0

1

2

1

2

0

1

0

2

1

2

ln( ) ln

ln

ln( ) ln

ln

ln( ) ln( )

(ln

ln )

ln

ln

n

n

dc

dc

v

kc

v

kc

dt

dt

v

k n c

v

k n c

v

v

n c

c

v
v

n

c

c

� �

� �

=-

=

=-

=

� �

� �

� �

� �

=

+

=

+

-

=

-

� �

� �

� �

=

� �

� �

� �

Metoda izolacji – duży nadmiar jednego ze składników

0

0

[ ][ ]

[ ]

`[ ]

`

[ ]

=

=

=

v k A B

B duże

v k A

gdzie k k B

g

reakcja pseudopierwszego rzędu

Obniżanie rzędu reakcji

Metoda izolacyjna Ostwalda – wyznaczanie rzędów cząstkowych

0

0

0

0

( )

( )

`( )

`

`( )

log

log ` log( )

=

=

=

=

=

=

+

A

B

B

A

B

A

A

B

A

A

v k c

c

dlac

c

v k c c

k c

k k c

v

k c

v

k

c

a

a

a

a

a

g

g

?

g g

g

g

g

Pomiary wykonujemy dla różnych wartości c

A

0

2I(g)+Ar(g)→I

2

(g)+Ar

Kinetyka reakcji złożonych

`

k

k

A

B

��

�

���

[ ]

[ ]

; [ ]

(

)

`

(

)

`

.

/

0

`

(

)

1

ln

`

{1 exp[ ( `) }

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

A

a poczasiet A

a x B

x

dx

k a x k x

dt

k a x

k x

tzn dx dt

a x

k k

x

dx ka

x x

dt

x

x

ka

k k

x

t

x x

x x

k k t

=

= -

=

=

-

-

-

=

=

-

=

=

-

=

= +

-

=

-

- +

;

`

;

`

`

`

e

Ae

Be

Be

c

Ae

t

x

x

ak

ka

c

c

k k

k k

c

k

K

c

k

� � �

=

=

+

+

= =

(

`)

`

`

k k t

A

k ke

a

c

k k

-

+

+

=

+

powiązanie kinetyki

z termodynamiką

Reakcja estryfikacji

kwas+alkohol

`

k

k

��

�

���

ester+woda

`

2

2

2

2

2

2

2 2

2

2

2

(

)

`

stanrównowagi

(

)

(

)

`

`

(2

)

[(

)

(

) ]

(

)

)

2

(

2 )

ln

2 (

)

(

)

+

+

=

=

-

-

� �

-

-

=

� =

�

�

-

=

-

-

-

=

-

-

�

�

-

�

�

-

+

=

-

-

k

k

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

e

A B

C D

a b

dx

k a x

k x

dt

t

k a x

k a x

k x

k

x

ka x a

ax

dx

k

a x x

x a x

x x

x

dt

x

x

x a

x

x a

x

ax

k

ta a x

a x x

���

���

�

Reakcje równoległe

A

k

1

k

2

k

3

B

C

D

1

2

3

1

2

3

1

2

3

1

2

3

1

1

1

2

3

1

1

1

2

3

1

2

3

1

2

3

1

1

1

2

3

(

)

1

ln

exp[ (

) ]

;

exp[ (

) ]

0

0

exp[ (

) ]

{1 exp[ (

-

=

+ +

+ + =

=

-

+ +

=

=

=

=

=

-

+ +

=

=

=-

-

+ +

+

+ +

+ +

=

-

-

+

+ +

A

A

A

A

c

B

D

A

A

A

B

A

B

B

B

dc

k k k c

dt

a

k k k

c

a

k k k t

t c

dc

dc

dc

kc

k c

k c

dt

dt

dt

dc

kc

ka

k k k t

c

dla t

dt

k

ka

c

a

k k k t

k k k

k k k

ka

c

k

k k k

g

g

2

3

) ]}

+

k k t

1

2

3

:

:

: :

:

:

C

B

D

B

C

D

dc

dc

dc

k k k

c c c

dt

dt

dt

=

=

Reakcje następcze

1

2

k

k

A

B

C

��

� ���

0

[ ]

t

mamy tylko A

a

=

=

1

exp(

)

A

c

a

kt

=

-

C tworzy się z B z szybkością

2

1

2

2

1

1

1

exp(

)

C

B

B

B

A

B

B

A

dc

k c

dt

dc

dc

kc

k c

k c

kc

ka

kt

dt

dt

=

=

-

�

+

=

=

-

2

1

1

2

2

1

[exp(

) exp(

)]

B

A

B

C

C

dla

k

k

k

c

a

k t

k t

k k

c

c

c

a

c

�

=

-

-

-

-

+ + =

�

2

1

1

2

2

1

1

k t

k t

c

ke

k e

c

a

k k

-

-

�

�

-

= +

�

�

-

�

�

dla jakiego czasu t c

B

=max

0

B

dc

dt

=

Rozwiązanie równania metodą uzmienniania stałej

1

1

1

2

2

2

1

1

2

max

1

2

,max

2

1

1

2

max

2

1

2

[

exp(

)

exp(

)] 0

ln( / )

1

ln

1

=

-

-

+

-

=

-

=

-

�

�

B

B

dc

k

a

k

kt

k

k t

dt

k k

k k

t

k k

c

k

k

gdy

k

k

to

t

oraz

k

k

a

k

=

=

2

1

1

2

2

1

2

1

2

2

1

1

1

exp(

)

exp(

)

[1 exp(

)]

-

-

�

�

-

= +

�

�

-

�

�

-

�

-

-

� -

-

k t

kt

c

C

ke

k e

natomiast

c

a

k k

wobec k k k

oraz

k t

kt

c

a

kt

=

Przybliżenie stanu stacjonarnego Bodensteina

0

B

dc

dt

�

po okresie indukcji

1

1

2

2

�

�

B

B

A

A

c

k

k

c

c

c

k

k

1

1

2

2

1

1

1

2

1

exp(

)

0

0

[1 exp(

)]

=

=

�

=

-

=

=

=

-

-

��

�

g g

C

B

A

A

C

c

k

dc

k

k c

k c

c k ka

kt

dt

k

c

dla t

c

a

kt

A

C

Równowaga wstępna

1

2

1

-

��� ���

���

k

k

k

A

B

C

1

1

1

1

2

2

(

)

0

0

-

-

=-

+

=

-

+

=

=

=

= =

A

A

B

B

A

B

c

B

A

B

C

dc

kc

k c

dt

dc

kc

k

k c

dt

dc

k c

dt

t

c

a oraz c

c

1

2

1

2

1

2

1

1 2

2

1 2

1

exp( ) exp(

) exp( ) exp(

)

exp(

) (

)

2

2

exp( ) exp(

)

exp(

)

2

exp( ) exp(

) exp( ) exp(

)

1 exp(

)

2

2

2

1

[(

4

-

-

�

�

-

-

+

-

=

-

+ -

+

�

�

�

�

�

�

-

-

=

-

�

�

�

�

�

�

�

�

-

-

+

-

=

-

-

+

�

�

�

�

�

�

�

�

+ +

=

=

-

-

=

A

B

C

t

t

t

t

c

a

t

k

k

t

t

c

a

t k

t

t

t

t

c

t

k k k

kk

kk

k

b

b

b

b

a

a

b

b

b

a

b

b

b

b

b

a

a

a

b

a

b

a

a

2

2

2

1

1

1

1 2

)

2(

)] 0

-

-

-

-

+

+

+

>

k

k

kk

k k

z przybliżenia stanu stacjonarnego

1

1

2

,

1

1

1

2

1

2

(

)

0

1

B

A

B

B s

A

dc

kc

k

k c

dt

c

k

k

k

k

c

k

k

-

-

-

=

-

+

�

=

�

+

+

=

=

A

B

C

c

c

c

a

+ + =

ustala się równowaga wstępna

β- zawsze dodatnie

1 2

1

1

,

1

2

`

-

-

-

=

-

=

=

-

+

A

A

B s

A

A

dc

kk

kc

k c

c

k c

zanikI rzędu

dt

k

k

1 2

,

1

2

1 2

,

,

1

2

exp

1

-

-

�

�

=

-

�

�

+

�

�

�

�

�

�

� -

=

-

-

�

�

�

�

+

�

�

�

�

A s

C s

A s

kk

c

a

t

k

k

kk

c

a c

a

exp

t

k

k

Zastosowanie przybliżenia równowagi wstępnej znacznie uprościło równania

Załóżmy, że

2

1

k

k

-

=

w rezultacie stężenia A i B są bliskie stężeń równowagowych

1

1

1

1

-

-

�

�

=

B

A

B

A

c

k

kc

k c

K

c

k

1 2

2

2

1

`

-

=

=

=

=

C

B

A

A

A

dc

kk

k c

c

Kk c

k c

dt

k

Rozpatrzmy dwa przypadki:

1

1

1

1

-

-

k

k

oraz k

k

?

=

1

1

2

1

1

/

1

-

-

= ?

=

=

k k

K

k

k

k

tworzenie B najszybszą reakcją

stężenie końcowego produktu C jest tak małe, że można go
pominąć w bilansie masy

2

2

2

(1

)

1

1

A

B

C

A

A

C

A

C

A

C

A

c

c

c

c

Kc

c

K c

c

a

a

c

K

dc

K

Kk c

k a k a const

dt

K

+ + = +

+ = +

+ �

=

+

=

=

�

=

+

Po czasie

1

2

2

( )

C

t

k

c

k at

-

=

=

reakcja zerowego rzędu

A stałe spełniają

zależność

1

1

2

0

`

-

=

=-

=

=

B

C

A

A

A

gdy

k

k

dc

dt

dc

dc

Kk c

k c

dt

dt

=

reakcja I-rzędu

Reakcje enzymatyczne

Jest to przykład reakcji w której tworzy się produkt
pośredni [ES]

Mechanizm Michaelisa-Menten

I etap tworzenie kompleksu enzym-substrat

(r. dwucząsteczkowa)

1

1

[

]

[ ][ ]

k

ES

E S

ES

d ES

v

k E S

dt

+ ��

�

=

=

szybkość

powstawania

II etap rozpad kompleksu (r. jednocząsteczkowa)

1

1

[

]

k

ES

ES

E S

d

v

k ES

dt

-

-

��� +

=-

=

szybkość rozpadu

III etap reakcja tworzenia produktu i odtwarzania wolnego enzymu

2

2

2

[

]

[

]

[

]

k

P

ES

ES

P E

dP

v

k ES

dt

d ES

v

k ES

dt

��� +

=

=

=-

=

szybkość tworzenia produktu

szybkość zużywania produktu pośredniego ES

1

2

1

-

+

���

k

k

k

E S

ES

P

���

�

���

�

Sumarycznie zapis reakcji jest następujący

Przyjmujemy przybliżenie stanu stacjonarnego

1

1

2

[ ][ ]

[

]

[

] 0

ES

v

k E S k ES k ES

-

=

-

-

=

szybkość tworzenia kompleksu

1

1

2

[ ][ ]

[

]

k E S

ES

k

k

-

=

+

[E] i [S] stężenia wolnego enzymu i substratu

0

[ ] [

] [ ];

[ ] [ ] [

]

E

ES

E

S

S

ES

+

=

� +

Ponieważ stężenie enzymu jest bardzo małe w porównaniu do
stężenia substratu, to możemy napisać:

1

0

1

1

2

1

2

1

0

1

2

1

([ ] [

])[ ]

[ ][ ]

[

]

[ ][ ]

[

]

[ ]

k E

ES S

k E S

ES

k

k

k

k

k E S

ES

k

k k S

-

-

-

-

=

=

+

+

=

+ +

1

0

2

2

1

2

1

[ ][ ]

[

]

[ ]

-

=

=

=

+ +

P

k E S

dP

v

k ES

k

dt

k

k k S

g

Dzieląc licznik i mianownik przez k

1

i oznaczając:

1

2

1

M

k

k

K

k

-

�

�

+

=

�

�

�

�

stała Michaelisa

otrzymamy:

2

0

[ ][ ]

[ ]

P

M

k E S

dP

v

dt

K

S

=

=

+

dla [S]>>K

M

2

0

max

[ ]

p

v

k E

v

=

=

k

2

- maksymalna liczba obrotów

cały enzym związany jest w kompleks

max

[ ]

[ ]

=

+

M

S

v

v

S K

g

Równanie Michaelisa-Menten

max

max

max

[ ]

1

1

[ ]

1

1

1

[ ]

+

=

�

�

=

+� �

�

�

M

M

S K

v

S

v

K

v v

v

S

g

g

wykres Lineweavera-Burka

Inhibitory odwracalne i nieodwracalne

Inhibitory odwracalne

kompetyncyjny – wiąże z się enzymem
w tym samym miejscu co substrat

niekompetyncyjny wiąże się z enzymem
i kompleksem enzym-substrat w innym
miejscu niż substrat

akompetyncyjny wiąże się tylko z
kompleksem enzym-substrat w innym
miejscu niż substrat

Inhibicja kompetycyjna

0

0

0

2

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ] [ ] [

] [ ]

[

]

[ ][ ]

[

]

[ ]

[ ]

[

][ ]

[ ]

[ ]

[

]

[ ][

]

[ ]

[

]

[ ]

[

]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[

]

[ ]

(1 [ ]/

)

[

��

� +

��

�

=

�

=

=

+

+

=

�

=

=

�

�

=

+

+

=

+

+

�

�

�

�

=

+

+

=

I

I

M

M

M

I

M

M

M

M

I

I

M

I

P

EI

E I

E I

E I

K

EI

EI

K

E

E

ES

EI

ES K

E S

ES

E

K

S

K ES I

EI

K S

K ES

K I ES

K I

ES

E

ES

K

S

S

K S

S

K

S E

ES

S K

I K

v

k ES

2

0

[ ][ ]

]

[ ]

(1 [ ]/

)

=

+

+

M

I

k S E

S K

I K

max

2

0

max

max

max

[ ]

[ ]

[ ]

(1 [ ]/

)

1

1

1

[ ]

1

[ ]

=

=

+

+

�

��

�

=

+

+

�

��

�

�

�

�

�

g

M

I

M

I

v

S

v

k E

v

S K

I K

K

I

v v

S v

K

V

max

nie ulega

zmianie

1/v

1/[S]

1/v

max

zwiększające

się stężenie inhibitora

[I]=0

[I]

1

[I]

2

0

[ ]

1

= +

i

i

I

nachylenie

I

nachylenie

K

max

[ ]

[ ]

(1 [ ]/

)

[ ]

(1 [ ]/

)

[ ] 0

[ ]

0

/

[ ]

1

[ ]

=

+

+

+

=

+

=

=

=

=

�

=-

=-

�

=-

M

I

M

M

I

M

app

I

app

M

M

app

M

M

I

I

I

v

S

v

S K

I K

K I

K

I K

K

K

K

dla I

K

K

K I

K

K

K

K

I

K

I

K

Wyznaczanie stałej K

I

K

app

[I]

K

M

-K

I

0

Metoda Dixona

Wykonujemy pomiary dla stałych, ale różnych wartości stężeń
substratów w funkcji stężenia inhibitora

max

max

1

1

1

[ ]

1

[ ]

�

��

�

=

+

+

�

��

�

�

�

�

�

g

M

I

K

I

v v

S v

K

1/v

[I]

-K

I

[S]

1

[S]

2

[S]

3

Inhibicja niekompetycyjna

Całkowite stężenie enzymu opisywane jest teraz wyrażeniem

0

`

[ ]

[ ] [

] [ ] [

]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][

]

[

]

[ ]

[

]

=

+

+

+

=

=

=

M

I

I

E

E

ES

IE

IES

E S

E I

I ES

ES

IE

IES

K

K

K

Przyjmujemy, że K

I

=K

I

`

0

0

2

0

max

2

[

]

[

][ ] [ ][

]

[ ]

[

]

[ ]

[ ]

[ ]

[

]

[ ][ ]

[

]

[ ]

[ ]

1

(

[ ])

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[

]

([ ]

)(1 [ ]/

)

[

]

[ ][ ]

[ ]

([ ]

)(1 [ ]/

) ([ ]

)(1 [ ]

=

+

+

+

=

�

�

�

�

=

+

+

+

=

+

+

�

�

�

�

�

�

�

�

=

+

+

=

=

=

+

+

+

+

M

M

I

I

M

M

M

I

I

I

M

I

M

I

M

K ES

K ES I

I ES

E

ES

S

K S

K

K I

ES

I S

ES

I

K

S

K

S

S

K

K

E

K

S E

ES

S K

I K

v k ES

S E

v

S

v k

S K

I K

S K

I /

)

I

K

max

max

([ ]

)(1 [ ]/

)

[ ]

1

1/

1

1

[ ]

[ ]

1

1

1

0

1

0

[ ]

[ ]

�

�

�

�

+

+

=

= +

+

�

�

�

�

�

��

�

�

�

=

�

+

= �

=-

�

�

�

�

g

g

M

I

M

I

M

M

S K

I K

K

I

v

v

S

S

K

v

K

v

S

S

K

1/[S]

1/v

K

M

Wzrastające stężenie inhibitora

Dla tego typu inhibicji stała Michaelisa
nie ulega zmianie

Inhibicja akompetyncyjna

max

max

max

max

[ ]

[ ]

1 [ ]/

[ ](1 [ ]/

)

[ ]

1 [ ]/

1 [ ]/

1

1

[ ]

+

=

=

+

+

+

+

+

=

+

I

M

I

M

I

M

I

v

S

v

S

I K

v

K

S

I K

K

S

I K

K

I K

v v

S

v

Zarówno v

max

oraz K

M

są zależne od obecności inhibitora akompetyncyjnego

1/[S]

1/v

Inhibitory nieodwracalne

+ ���

k

E I

EI

1

2

1

+

+

-

���

�

+

���

�

���

�

k

k

k

E I

E I

EI

g

specyficzne

niespecyficzne

active – site – directed inhibitors (ASDINS); - zawierają grupę
reaktywną zdolną do utworzenia wiązania z enzymem.
„ mechanism – based” – sam inhibitor nie jest reaktywny,
natomiast produkty reakcji enzymatycznej powodują trwałe
uszkodzenie enzymu (substraty samobójcze);

Typy inhibitorów nieodwracalnych:

Nieodwracalna inhibicja niespecyficzna

.

0

0

0

0

0

0

=

-

� -

=

=

=

=

-

-

=

-

-

� �

[ ]

([ ] [ ]) ([ ] [ ])

podstawiamy:
[ ]
[ ]
[ ]

(

)(

)

(

)(

)

t

x

d EI

k E

EI

I

EI

dt

EI

x

E

a

I

b

dx

k a x b x

dt

dx

k dt

a x b x

+ ���

k

E I

EI

0

0

1

1

1

1

0

1

1

1

=

-

-

=

+

-

-

-

-

-

+

-

=

-

+

-

=

+

-

+

=

+ = �

=-

+

= �

=

=

-

-

� �

Dla każdego x musi być spełnione

(

)(

)

(

)(

)

(

)

(

)

(

)

:

:

oraz

:

t

x

dx

k dt

a x b x

A

B

a x b x

a x b x

A b x

B a x

Ab Ax Ba Bx
Ab Ba

A B x

stąd

A B

A

B

oraz

Ab Ba

A

B

b a

a b

(

)

(

)

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ]

(

)

[ ] [ ] [ ]

(

)

[ ] [ ]

(

)

[ ] [ ] [ ]

(

)

[ ] [ ] [ ]

(

)

0

0

0

0

0

0

0

0

1

1

2 303

ln

ln

,

log

a b x

kt

b a b a x

E

I

EI

kt

I

E

I

E

EI

E

I

EI

t

k I

E

I

E

EI

-

=

-

-

-

=

-

-

-

=

-

-

Jeżeli użyty został duży nadmiar inhibitora, wówczas [I

0

]-[EI]≈ [I

0

].

(Reakcja biegnie wg pseudo I-rzedu kinetycznego

.

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

0

0

0

0

0

0

0

0

2 303

[ ]

[ ]([ ] [ ])

[ ]

'([ ] [ ])

'

'

'

ln

l

'

,

g

[ ]

o

t

t

E

t

t

t

d EI

k I

E

EI

dt

d EI

k E

EI

k E

dt

d E

k

dt

E

E

E

I

E

k t

E

k

k

=

-

=

-

=

=

-

=

=

=

� �

Ostatnie równanie można przedstawić jako funkcję
aktywności enzymatycznej:

0

2 303

-

=

'

,

log

t

a

k t

a

Czas połowicznej
inhibicji

:

0

log

t

a

a

wzros
t [I]

nachylenie = -k’

1

2

2 0 693

=

=

ln

,

'

'

t

k

k

nachylenie = k

'

k

[ ]

I

Reakcje jednocząsteczkowe

Mechanizm Lindemanna

*

*

2

1

*

*

*

2

*

*

*

3

*

2

*

1

2

3

2

*

3 1

3

2

3

[ ]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

dlastanustacjonarnego

0

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

+ �

+

=

+ � +

=-

�

=-

=

=

+

=

=

+

dA

A A

A

A

k A

dt

dA

A

A

A A

k A A

dt

dA

A

P

k A

dt

dA

dt

k A

A

k A k

k k A

dP

k A

dt

k A k

c-C

3

H

6

→CH

3

CH=CH

2

Jeśli szybkość dezaktywacji jest większa od szybkości
tworzenia produktu

2

3

2

2

3 1

3 1

3 1

2

3

2

2

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

=

�

=

=

+

k A

k

to

k k A

k k A

k k A

dP

k A

dt

k A k

k A

k

?

r. I-rzędu tak jak powinno być dla reakcji jednocząsteczkowej

2

3

2

2

2

3 1

3 1

1

2

3

3

[

[ ]

[ ]

[ ]

[ ]

=

�

=

+

k A

k

to

k k A

k k A

dP

k A

dt

k A k

k

=

dla małych ciśnień reakcja II-rzędu

Kinetyka chemiczna reakcji złożonych

Prawo Starka-Einsteina

Każda cząsteczka uczestnicząca w

pierwotnym procesie fotochemicznym

absorbuje jeden foton

Prawo Grotthusa-Drapera

Aktywne fotochemicznie jest tylko to

promieniowanie które jest absorbowane

Reguła Kashy

Procesy fotochemiczne jak i fotofizyczne w roztworze zachodzą

przede wszystkim z najniższego stanu wzbudzonego

Proces przemiany fotochemicznej można podzielić na trzy stadia:

A akt absorpcji kwantu promieniowania
B pierwotne procesy fotochemiczne w których uczestniczą atomy
lub cząsteczki
C procesy wtórne, „ciemne” lub termiczne

Procesy ciemne – reakcje biegnące bez udziału

promieniowania

Wydajność

kwantowa

pierwotnego

procesu

fotochemicznego jest to stosunek ilości cząsteczek
substratu tworzących określony produkt pierwotny do ilości
zaabsorbowanych kwantów promieniowania

A→B

hv

Różniczkowa wydajność kwantowa

[ ]

[ ]

-

-

=

=

A

B

A

A

a

a

d A

d B

dt

dt

I

I

j

j

I

a

A

szybkość absorpcji promieniowania [mol fotonów*l

-1

*s

-1

]

Całkowa wydajność kwantowa

0

[ ] [ ]

[ ]

-

=

=

�

�

t

t

A

B

t

t

A

A

a

a

o

o

A

A

B

I dt

I dt

j

j

Kinetyka prostego procesu fotochemicznego A→B

hv

0

0

0

[ ]

0

0

[ ]

[ ]

[ ]

(1 10

)

gdyabsorbujetylkosubstrat

gdy absorbują produkty to

[ ]

1 10

1

[A]=

log(1 10

10

)

-

-

-

-

-

-

=

-

=

-

�

�

�

=

-

�

�

�

�

+

-

�

A

i i

i

A

A A

A A

A

A a

A l

A

l

c

A

A

a

i i

i

A l

I t

I t

A

d A

I

dt

d A

I

dt

A

I

I

c

l

e

e

e

e j

e j

j

j

e

e

e

Rozwiązania graniczne:

1 substrat absorbuje promieniowanie całkowicie

[ ]

0

0

0

[ ]

2

wówczas 10

0

[ ]

[ ] [ ]

reakcja rzędu zerowego

-

>

�

-

=

-

=

A

A l

A

A

A

A l

d A

I t

dt

A

A

I t

e

e

j

j

2 absorpcja substratu jest mała (<0,1)

[ ]

2

0

2

0

0

0

gdy [ ]

0,1 10

rozwijamy w szereg wokól punktu [ ]

0

[ ]

( [ ] )

[ ]

1

1

(1 1

.... )

1! log

2! (log )

[ ]

2,303

[ ]

[ ]

log

równanie pierwszego rzędu kinetyczneg

[ ]

-

<

=

-

=

- +

+

+ +

-

=

=

A

A l

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A l

to

A l

A l

A l

d A

I

dt

e

e

d A

I

A l

dt

A

I

t

A

e

e

e

e

e

j

j

e

j

e

o

Reakcje fotochemiczne

NH

N

H

O

O

NH

N

H

O

H

3

C

HN

N

H

CH

3

O

O

O

hv

hv (UV-C)

O

O

11-cis retinal

11-trans retinal

tymina

CH

3

H

3

C

H

O

R

CH

3

HO

CH

2

R

witamina D

3

prowitamina

7-dehydrocholesterol

cholekalcyferol

hv

hv

(UV-B)

H

H

Reakcje złożone

Reakcje przebiegające w fazie gazowej lub polimeryzacji

Mechanizm łańcuchowy

H

2

(g)+Br

2

(g)→2HBr(g)

1 etap inicjacja (termoliza, fotoliza)

2

2

2

[ ] [ ]

+ �

�+

=

Br M

Br

M v k Br M

2 etap propagacja

2

2

2

`

2

[

][

]

[

][

]

�+

�

+ �

=

�

�+

�

+ �

=

�

b

b

Br

H

HBr H

v k Br H

H

Br

HBr H

v k Br H

3 etap hamowanie

2

[

][

]

�+

�

+ �

=

�

c

H

HBr

H

Br

v k H HBr

4 etap terminacja

2

2

[

] [ ]

�+ �+ �

+

=

�

d

Br

Br

M

Br M

v k Br

M

1/2

3/2

2

2

2

`

2( / ) [

][

]

[

]

[

] ( / )[

]

=

+

a

d

c

b

k k

H Br

d HBr

dt

Br

k k HBr

Jeśli zamiast termolizy pierwszym etapem reakcji będzie fotoliza to

2

2

2

[

]

+ �

�

=

abs

Br h

Br

d Br

I

dt

n

1/2

2

2

2

`

2(1/ ) [

][

]

[

]

[

] ( / )[

]

=

+

d

abs

c

b

k

H Br

I

d HBr

dt

Br

k k HBr

2

2

2

2

2

2

*

2

2

2

inicjacja

propagacja

( )

rozgałęzienie
rozgałęzienie

eliminacja

+ � � +�
+�

� � +

�

�+� � � �+�

� �+

� � +�

� + + �

�+

�+ �

H

O

OH

OH

H

OH

H H O

O

H

O

OH

O

H

OH

H

H O

M

HO

M

HO

M

Zależność stałej szybkości reakcji od temperatury

/

ln

ln

-

=

-

= g

a

E RT

a

E

k

A

k A e

RT

Równanie Arrheniusa

A – czynnik przedwykładniczy, E

a

– energia aktywacji

Czynnik

przedwykładniczy

A

przedstawia

współczynnik

proporcjonalności między stężeniami cząsteczek a częstością ich
wzajemnych zderzeń

Energia aktywacji E

a

przedstawia minimalną energię kinetyczną potrzebną,

by zderzenie doprowadziło do reakcji

10

3 4

+

=

� �

K

K

t

t

q

Energia aktywacji jest różnicą energii cząsteczek reagujących i
cząsteczek w stanie podstawowym.
Stała Arrheniusa A jest maksymalną stałą szybkości reakcji, w warunkach,
gdy wszystkie zderzenia są efektywne.

2

ln

d k

E

dT

RT

=

1

2

1

2

1

2

1 2

(

)

1

1

log

2.303

2.303

�

�

-

=-

-

=

�

�

�

�

a

a

E

E T T

k

k

R T T

RTT

ln

ln

=

-

A

E

k

A

RT

-

= �

A

E

RT

k A e

Teoria zderzeń warunkiem koniecznym zajścia reakcji jest

zderzenie aktywnych cząsteczek.
Szybkość reakcji zależy od liczby zderzeń:

AB

z

~

r

AB

z

~

r

Liczba zderzeń cząsteczek substratów z

AB

zależy od:

liczby cząsteczek substratów w jednostce objętości (1cm

3

) NA*

oraz NB*, których energia jest ‘wystarczająco’ duża
średniej prędkości cząsteczek

~

AB

r z

_

c

przekroju czynnego na zderzenie 

Średnia prędkość cząsteczki w fazie gazowej zależy od:
temperatury T
zredukowanej masy reagujących cząsteczek

_

c

_

c

A

B

A

B

m m

m m

m

�

=

+

1/2

_

8

k T

c

m

�

�

��

=�

�

�

�

Cząsteczki traktowane są jak sztywne kulki o średnicach dA i dB

przekrój czynny na zderzenie dwóch sztywnych kul:

2

2

2

A

B

AB

d

d

d

s

p

p

+

�

�

= � = �

�

�

�

�

Liczba cząsteczek o energii 

A

oraz 

B

wystarczającej do reakcji:

*

A

kT

A

A

N

N e

e

-

=

�

*

B

kT

B

B

N

N e

e

-

=

�

oraz

Liczba zderzeń w 1 cm

3

:

Szybkość reakcji:

1/2

2

*

*

8

2

A

B

AB

A

B

d

d

kT

z

N N

p

pm

�

�

+

�

�

= �

�

� �

�

� �

�

�

� �

�

3

10

AB

o

z

r

N

�

=

1/2

2

3

8

10

2

AB

E

o

A

B

RT

A

B

N

d

d

kT

r

e

c c

p

pm

-

�

�

+

�

�

= � �

�

�

� �

�

� �

�

�

� �

�

(

)

AB

o

A

B

E

N e

e

=

� +

gdzie

Stała szybkości reakcji k:

Zgodność teorii zderzeń z eksperymentem:

1/2

2

3

8

10

2

AB

E

o

A

B

RT

N

d

d

kT

k

e

p

pm

-

�

�

+

�

�

= � �

�

�

�

� �

�

�

� �

�

porównanie z równaniem Arrheniusa

ln

ln

a

E

k

A

RT

=

-

z teorii zderzeń po zlogarytmowaniu

1

ln

ln

2

AB

E

k const

T

RT

�

�

=

+

- � �

�

�

i zróżniczkowaniu po

temperaturze:

2

2

1/ 2

ln

1

2

AB

AB

E

RT E

d k

dT

T RT

RT

� +

=

+

=

Z porównania wynika, że:

1/ 2

a

AB

E

E

RT

=

+

�

Stała Arrheniusa:

1/2

2

3

8

10

2

o

A

B

N

d

d

k

A p

pm

� �

+

�

�

= � �

�

�

� � �

�

� � �

obliczona z teorii zderzeń nie zgadza się z wielkościami
wyznaczonymi doświadczalnie:

Reakcja

Stała

Arrheniusa(l*mol-

1

*s

-

1

)

E

a

kJ/mol

eksperyment

teoria

2NOCl  2NO + 2Cl

9,4*10

9

6,9*10

10

102,0

2ClO  Cl2 + O2

6,3*10

7

2,5*10

10

0

H2 + C2H4  C2H6

1,24*10

6

7,3*10

11

180

K + Br2  KBr + Br

1,0*10

12

2,1*10

11

0

Wniosek  przekrój czynnym na reakcję * różni się od przekroju

czynnego na zderzenie 









P

*

P  współczynnik steryczny  zajście reakcji wymaga odpowiedniej

konfiguracji zderzających się cząsteczek

Energia aktywacji reakcji złożonych

2

2

ln

=

=

d

a

d k RT dk

E

RT

dT

k dT

A

B

D

k

1

k

2

2

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

2

2

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1 1

2 2

1

2

[ ]

[ ]

[ ] (

)[ ]

[ ]

1

(

)

=

=

-

=

+

=

+

=

�

�

�

�

�

�

=

+

=

+

�

�

�

�

�

�

+

+

�

�

�

�

�

�

+

=

+

w

d

a

d

a

dk

dk

RT

RT

E

E

k dT

k dT

d A

k A k A

k k A

k A

dt

dk

dk

RT

d

RT

RT

E

k k

k

k

k k dT

k k

k dT

k dT

k E k E

E

k k

E

a

d

nie może być większa od największej i mniejsza od najmniejszej

spośród wartości energii aktywacji reakcji elementarnych

Jeśli, np.

1

2

1

�

d

a

a

k

k

to

E

E

?

3 1

2

3 1

3

1

2

2

3 1

2

[ ]

[ ]

exp(

( ) /

)

( exp(

(3) /

) ( exp(

(1) /

)

exp(

(2) /

)

exp[ ( (3)

(1))

(2)]/

(3)

(1)

(2)

=

=

=

-

-

-

=

=

=

-

-

+

+

=

+

-

g

i

i

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

a

k k A

dP

k A

dt

k

k

A

E i RT

k k

A

E

RT A

E

RT

k

k

A

E

RT

A A

E

E

E

RT

A

E

E

E

E

Wedlug mechamizmu Lindemanna dla dużych ciśnień

mieliśmy:

gdy (3)

(1)

(2)

0

gdy (3)

(1)

(2)

0

+

>

>

�

�

+

<

<

�

�

a

a

a

a

a

a

a

a

E

E

E

toE

k gdyT

E

E

E

toE

k gdyT

E

a

(2)

Ea(2)

Ea(1)

Ea(1)

Ea(3)

Ea(3)

Teoria absolutnej szybkości reakcji (teoria stanu przejściowego)
Teoria stanu przejściowego (Eyring 1935) uwzględnia zmianę
konfiguracji atomów wskutek reakcji.
Celem teorii jest scharakteryzowanie zmian energii układu podczas reakcji.

Ścieżka reakcji jest najłatwiejszym przejściem od substratu do
produktu wymagającym pokonania najniższej bariery energetycznej.

�

+

�

�

A B

C

P

Substraty, w reakcji odwracalnej,
tworzą produkt pośredni, zwany
stanem przejściowym AB



,

z którego w reakcji nieodwracalnej
powstaje produkt reakcji

Szybkość powstawania produktu, którą określa stała szybkości k



,

zależy od stężenia stanu przejściowego [AB

]:

[ ]

d P

r

k

AB

dt

�

�

�

�

=

= �

�

�

Stan przejściowy powstaje z substratów w reakcji odwracalnej.
Można założyć, że stężenie stanu przejściowego osiąga wartość stacjonarną:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

stąd

�

�

�

�

�

�

�

�

�

�

=

=

� �

�

�

�

c

c

AB

K

AB

K

A B

A B

[ ]

[ ] [ ]

�

�

�

�

�

�

=

= �

= � � �

�

�

c

d P

r

k

AB

k K

A B

dt

Stała szybkości reakcji:

�

�

= �

r

c

k

k K

Szybkość reakcji k



rozpadu stanu przejściowego [AB



]

do produktów reakcji zależy od częstości drgań wzdłuż drogi reakcji 



:

KT

k

h

k n

k

�

�

= � = �

Stałą ‘równowagi’ stanu przejściowego można powiązać z różnicą entalpii
swobodnych kompleksu G



i substratów (G

A

+G

B

)

p

(

) oraz K

�

D

-

�

�

�

D

=

-

+

=

o

G

RT

o

A

B

G

G

G

G

e

- D

�

�

� �

=

�

� �

� �

n

c

p

o

RT

K

K

p

ponieważ

Dla reakcji, w której z dwóch cząsteczek substratów
A i B powstaje jedna cząsteczka ‘produktu’ AB



n = -1, stąd:

�

�

�

D

D

D

-

-

�

�

=

� =

�

=

�

�

o

o

o

G

H

S

RT

RT

R

c

p

o

o

o

RT

RT

RT

K

K

e

e

e

p

p

p

�

�

D

D

-

= � � �

�

o

o

H

S

RT

R

r

o

kT RT

k

e

e

h p

k

ln

ln

2ln

�

�

D

D

��

=

+

-

+

�

o

o

r

o

H

S

k R

k

T

h p

RT

R

k

Po zróżniczkowaniu:

2

2

2

ln

2

�

�

D

+D

= +

=

o

o

r

H

RT

H

d k

dT

T

RT

RT

i porównaniu z równaniem Arrheniusa:

2

ln

=

a

r

E

d k

dT

RT

o

2

stąd H

2

�

�

=D

+

D

= -

a

o

a

E

H

RT

E

RT

2

�

D

-

= � � � � �

o

a

S

E

R

RT

r

o

kT RT

k

e e

e

h p

k

2

�

D

= � � � �

o

S

R

o

kT RT

A

e e

h p

k

Entropia aktywacji – różnica entropii stanu przejściowego i
substratów pozwala zaproponować budowę stanu przejściowego.

stąd