Źródło:
hej.mielec.pl

Metody usuwania

tlenków azotu

z gazów

odlotowych

Kierunek: Inżynieria
Środowiska,
rok I, grupa IŚ6Kurs:
Ochrona Powietrza
Opracowanie:
Barbara Bednarczyk,
Anna Markowicz,
Michał Orleański

Plan prezentacji:

1. Mechanizmy powstawania tlenków
2. Metody ograniczania tlenków azotu

1. Metody pierwotne
2. Metody wtórne
• Redukcja katalityczna
• Absorpcja
• Adsorpcja

Źródło: http://motoryzacja.interia.pl

Ogólnie o tym co Nas truje
każdego dnia….

Źródło:
www.wprost.pl

Mechanizmy powstawania

tlenków azotu

 

-złożony proces, na który składa
się szereg elementarnych reakcji
chemicznych,

-szybkość powstawania NOx jest
zależna od: warunków spalania,
temperatury, stężenia tlenu, rodzaju
paliwa i aerodynamiki spalania,
- tlenki azotu emitowane z systemów
spalania składają się głównie z NO

2

i NO,

a w mniejszych ilościach z: N

2

O,

amoniaku, cyjanowodoru i aminy,

Powstawanie

tlenków azotu :

Źródło:
www.ga.com.pl/belchat.htm

Wyróżniono trzy dominujące
mechanizmy powstawania
tlenków azotu podczas spalania:

•

termiczny

•

szybki (tzw. „prompt”)

•

paliwowy

Źródło:
http://supermozg.gazeta.pl

Termiczne mechanizmy

powstawania tlenków azotu

•

Mechanizm Zeldowicza
(termiczny):
– tlenek azotu NO powstaje z
azotu i tlenu atmosferycznego
w wysokiej temperaturze,
– warunkiem koniecznym
działania termicznego
mechanizmu dysocjacja tlenu
cząsteczkowego:

O

2

+ M = 2O + M

•

Temperatura zajścia reakcji >
powyżej 1500˚C. Reakcja tlenu
z cząsteczkami azotu:

O + N

2

= NO + N

Rys. 1 . Wpływ warunków
temperaturowych na mechanizm
tworzenia NOx Źródło: Muskała 2011

Szybkie tlenki azotu

•

Mechanizm szybkiego powstawania
szybkich NO

x

, podany przez Fenimore,

polega na zdolności rodników
węglowodorowych CH

i

do skutecznego

reagowania z N

2

:

(CH, CH

2

, C

2

H, C) + N

2

= (HCN, CN, N,

NH)

Źródło: http://zwierciadlo.pl

Paliwowe

Azot

•

wchodzący w skład paliwa uwalniany jest częściowo podczas

odgazowania części lotnych z paliwa,

•

związany w paliwie może być największym źródłem tlenków

azotu powstających podczas spalania paliw kopalnych -
powód >> kiedy temperatura płomienia jest w zakresie 1300
– 1700°C związki azotowe zawarte w paliwie łatwiej ulegają
utlenianiu niż azot z powietrza.

Źródło:
http://energetyka.wnp.pl

Istotną rolę w mechanizmie tworzenia NO

X

odgrywają HCN

i NH3 występujące w pierwotnych i wtórnych produktach
odgazowania.

Rys.1. Schemat reakcji ilustrujący główne kroki w szybkim
formowaniu tlenków azotu, konwersję azotu zawartego w paliwie i
dopalanie (Muskała 2011)

Głównymi reakcjami tworzenia w tym
mechanizmie są:

HCN + O → NCO + H

NCO + O → NO + CO

NCO + NO → N

2

O + CO

oraz reakcje destrukcji N

2

O:

N

2

O + H → N

2

+ OH

N

2

O + O → NO + NO

Źródło: http://www.klimatdlaziemi.pl

Metody ograniczania emisji

tlenków azotu

Pierwotne

Wtórne

•

W

ła

śc

iw

e

z

a

p

r

o

j

e

kt

o

w

a

n

i

e

k

o

m

o

r

y

p

a

l

e

n

i

sk

o

w

e

j

•

S

t

o

s

o

w

a

n

i

e

p

a

l

n

i

k

ó

w

o

s

p

e

cj

a

l

n

e

j

k

o

n

st

ru

kc

ji

•

W

ie

lo

st

re

fo

w

e

s

p

a

l

a

n

i

e

p

a

l

iw

a

•

R

e

c

y

r

k

u

l

a

cj

a

sp

a

li

n

d

o

k

o

m

o

r

y

p

a

l

e

n

i

sk

o

w

e

j

•

Z

m

n

i

e

j

sz

e

n

i

e

w

s

p

ó

ł

cz

y

n

n

i

k

a

n

a

d

m

ia

ru

p

o

w

i

e

t

rz

a

α

•

Z

a

s

to

so

w

a

n

i

e

w

i

ru

n

i

sk

o

t

e

m

p

e

r

a

t

u

r

o

w

e

g

o

Mokre

Absorpcja

na kwasach

Absorpcja

alkaliczna

Absorpcja

w

zawiesinac

h

Adsorpcja

fizyczna

Adsorpcja

chemiczna

Suche

Redukcja

katalityczn

a

Sorpcja

Katalityczn

y rozkład

NO

x

Rozkład

termiczny

Napromieni

owanie

Metody pierwotne

stosowane w ograniczaniu

emisji tlenków azotu

Palniki o specjalnej

konstrukcji

•

Redukcja
powstających tlenków
o 10 – 30%

•

Obniżają temp. jądra
płomienia

•

Wydłużenie długości
płomienia

Recyrkulacja spalin

do komory

paleniskowej

•

Zawracanie do 20 - 25
% spalin zza kotła
podgrzewacza wody

•

Redukcja tlenków 10 –
20 %

•

Zmniejszanie
sprawność kotła

Wielostrefowe

spalanie paliwa

•

Działanie na materiale
z niedoborem
powietrza

•

Gwarantuje
równomierne temp. w
całym kotle

•

Redukcja powstających
tlenków o 10 – 40 %

Właściwe

zaprojektowanie

komory

paleniskowej

•

Małe rozmiary komory
paleniskowej

•

Zasada nie budowania
kotłów cyklonowych i z
ciekłym
odprowadzaniem żużla

Zmniejszenie

współczynnika

nadmiaru powietrza

α

•

Zastosowanie w
kotłach opalanych
gazem

•

Wysoka efektywność –
redukcja do 40 %

Zastosowanie wiru

niskotemperaturowe

go

•

odpowiednie
wdmuchiwanie
powietrza do komory
paleniskowej

•

wydłożony proces
spalania

Sumaryczny efekt powyższych metod nie

przekracza 50 % !

Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

Redukcja

katalityczna

Kataliza to zjawisko przyspieszenia szybkości reakcji chemicznej pod wpływem dodania
do układu niewielkiej ilości katalizatora, który sam nie ulega trwałym przekształceniom
lecz tylko tworzy z innymi substratami przejściowe kompleksy.

Stosowane i

opatentowane

katalizatory wg.

Sulima (1986):

•

Metale szlachetne na
nośniku

•

Katalizatory, w których
głównym czynnikiem są
związki Cu

•

Katalizatory na tlenkach
żelaza

•

Stopy metali

W metodzie redukcji katalitycznej
tlenki azotu redukowane są do
wolnego azotu:

2NO

2

+

H

2

––> N

2

+ H

2

O

2NO

2

+ 4CO ––> N

2

+ 4CO

2

2NO

2

+ CH

4

––> N

2

+ CO

2

+ 2H

2

O

2NO

2

+ 4NH

3

+ O2 ––> 3N

2

+ CO

2

+ 6H

2

O

Pierwiastki i związki budujące katalizatory: platyna, pallad, ruten, rod lub tlenki metali
przejściowych jak: tlenek manganu, chromu, miedzi.

Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

Stosowane gazy
redukujące:
2NO + 2H

2

––> N

2

+ 2H

2

O

2NO

2

+ 4H

2

––> N

2

+4H

2

O

4NO + CH

4

––> 2N

2

+ CO

2

+

2H

2

O

2NO

2

+ CH

4

––> N

2

+ CO

2

+2H

2

O

2NO + 2CO ––> N

2

+ 2CO

2

2NO

2

+ 4CO ––> N

2

+ 4CO

2

Nieselektywna redukcja
katalityczna (SNCR)

•

usuwanie do 90% NO (z 2500 ppm do 20 ppm)

•

skuteczność uwarunkowana od użytego gazu

•

stosowane dwie metody:

•

Metoda wybielania gazu resztkowego

•

pełna redukcja tlenków azotu do wolnego gazu

•

przy niskim stężeniu uzyskiwany wysoki stopień
redukcyjny

•

dla uzyskania niskiego stężenia wymagane

•

uzyskanie stężenia NO

x

na poziomie 200 ppm,

wymaga od 10-20% nadmiaru gazu redukującego

Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

Stosowane gazy
redukujące:

4NO + 4NH

3

+ O

2

––> 4N

2

+

6H

2

O

2NO

2

+ 4NH

3

+ O

2

––> 3N

2

+

6H

2

O

Inne stosowane gazy po za
amoniakiem:

V

2

O

5

, TiO

2,

MoO

3

Selektywna redukcja
katalityczna (SCR)

•

usuwanie do 90% NO z gazów odlotowych

•

skuteczność procesu w wąskim zakresie
temperatur (210-270°C)

•

NH

3

reaguje tylko z tlenkami azotu, dając azot i

wodę

•

średni okres użytkowy katalizatorów tego typu od
5-7 lat

•

wysokie koszty budowy i eksploatacyjne
katalizatorów

•

wymagany nadmiar NH

3

w stosunku do gazu od 5-

50%

Źródło: http://pulawy.naszemiasto.pl

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

NO

x

––> N

2

+

1

/

x

O

2

•

metoda oszczędna i tania w użyciu

•

prowadzi do powstania neutralnych
produktów

•

wysoka skuteczność ( do 95% )

•

reakcja zachodzi bardzo wolno

Katalityczny
rozkład

Napromienio
wanie

•

skuteczność do 90%

•

wykorzystuje promieniowanie
jonizujące

•

nadal w fazie badań

Proces pochłaniania gazu przez absorbent
(ciecz; substancję pochłaniającą)
zachodzący w całej jego objętości

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

Absorpcja to:

Dyfuzyjne przechodzenie cząsteczek z
jednego stanu skupienia (z gazu) przez
granicę faz, do ciekłego stanu skupienia

Absorbenty:

Woda

Roztwory

kwasów

Roztwory

zasad

Roztwory soli

Źródło: http://www.focus.pl

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

Eliminacja związków azotu w procesach
produkcyjnych poprzez zastosowanie
stężonych kwasów organicznych i ich
soli:

•

absorpcja gazów odlotowych z instalacji

wieżowych kwasu siarkowego za pomocą
76% H

2

SO

4

w kolumnie z wypełnieniem

•

usuwanie tlenku azotu w wyniku reakcji

utleniania tego tlenku, pięciotlenkiem
wanadu w środowisku kwasu azotowego
(pH=5)

PROCES PRODUKCJI KWASU
AZOTOWEGO METODĄ
NITROZOWĄ:

•

stosuje się rozcieńczone

roztwory kwasu azotowego

•

Powstaje kompleks NO*HNO

3

•

produkt absorpcji rozkłada się,

a strumień stężonego tlenku
azotu kieruje się do absorbera
wytwarzającego kwas azotowy

•

skuteczność: 90%

•

aparaty absorpcyjne: płuczka

pianowa, kolumna z
wypełnieniem

Absorpcja na

kwasach

Źródło: http://www.focus.pl

Absorpcja

alkaliczna

NO + NO

2

+ H

2

O ––> 2HNO

2

2HNO

2

+ Na

2

CO

3

––> 2NaNO

2

+ H

2

O

+ CO

2

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

•

absorbentami są najczęściej: roztwory węglanu sodowego oraz wodorotlenków

metali alkalicznych (silnie zasadowe)

•

w wyniku reakcji ze związkami azotu powstają odpowiednie azotany i azotyny – uciążliwe

produkty uboczne

•

w celu poprawy skuteczności absorpcji, w fabrykach kwasu azotowego stosuje się

instalacje ograniczające emisję NO

x

w systemie dwustopniowym:

•

absorber zraszany wodą

•

absorber zraszany wodnym roztworem wodorotlenku sodowego

Źródło: http://www.focus.pl

Absorpcja w

zawiesinach

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

3Mg(NO

2

)

2

+ 2H

2

O ––> 2Mg(OH)

2

+

Mg(NO

3

)

2

+ 4NO

•

możliwe absorbenty: wapno, wapniak (zawiesina mleka wapiennego), wodorotlenek i

węglan magnezu

•

nawet w przypadku rozcieńczonych roztworów, rozkład następuje po podgrzaniu

•

w procesie rozkładu tworzy się azotyn magnezu

•

azotan magnezowy wykorzystuje się jako nawóz sztuczny

•

stężony tlenek azotu odzyskuje się do dalszego wykorzystania

 

Źródło: http://www.focus.pl

•

Wydzielanie i zatrzymywanie

składników gazu na powierzchni lub
wewnątrz ciał stałych o porowatej
strukturze

•

Rozpuszczenie par i gazów

(zanieczyszczeń) w cieczy
pochłaniającej

•

zagęszczenie zanieczyszczeń na

powierzchni ciała stałego, które dzięki
rozwiniętej powierzchni (pory) wykazuje
zdolność do pochłaniania par i gazów w
ilościach przewyższających setki razy
objętość adsorbentu

 
 

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

Adsorbenty:

Węgle aktywne

(sorbenty

węglowe)

Żele kwasu

krzemowego

Tlenek glinu

Zeolity naturalne

(siły

molekularne)

Adsorpcja to:

Typy adsorpcji:

•

adsorpcja fizyczna (fizysorpcja)

•

adsorpcja chemiczna (chemisorpcja)

Procesy fizysorpcji i chemisorpcji
różnią się rodzajem sił wiążących
adsorbat z adsorbentem

 
 

Źródło:
http://gornictwo.wnp.pl

Adsorpcja fizyczna

Metody wtórne stosowane

w ograniczaniu emisji

tlenków azotu

FIZYSORPCJA związana jest z
występowaniem sił van der Waalsa
(przesunięcie ładunków
elektrycznych w atomach lub
cząsteczkach)

•

proces zachodzi w niskich

temperaturach

•

Energia wiązania adsorbowanych

cząsteczek z powierzchnią ciała
stałego równa jest energii
kondensacji

•

Proces egzotermiczny

•

Największą zdolność do adsorpcji

wykazują cząsteczki gazów o: dużej
masie i niskiej temperaturze wrzenia

•

O pozytywnych efektach procesu

decyduje:

•

powierzchnia adsorbentu

•

niska temperatura wrzenia

adsorbatu

CHEMISORPCJA prowadzi do
wytworzenia wiązania chemicznego,
między adsorbatem, a sorbentem
(nieodwracalna reakcja chemiczna)

•

proces zachodzi w wysokich

temperaturach

•

substancja pochłonięta może być

zdesorbowana tylko w postaci
związku chemicznego lub usunięta
jako substancja stała

•

proces endotermiczny

•

metodą chemisorpcji usuwa się

większą ilość zanieczyszczeń, a
nawet substancje organiczne

•

szybkość procesu znacznie

mniejsza, niż w przypadku adsorpcji
fizycznej i rośnie wraz z temperaturą
 

 
 

Adsorpcja

chemiczna

Źródło:
http://gornictwo.wnp.pl

Literatura

1.

Muskała W., 2011, Tworzenie i destrukcja tlenków azotu w procesach energetycznego spalania

paliw, Projekt „Plan Rozwoju Politechniki Częstochowskiej”, http://www.plan-rozwoju.pcz.pl (? )

Częstochowa

2. Jarosiński J., 1996, Techniki czystego spalania, Wyd. Naukowo- Techniczne, Warszawa

3. Skupińska J., 2008, Katalityczne oczyszczanie gazów odlotowych z tlenku azotu, Utylizacja i

neutralizacja odpadów przemysłowych, dostęp w Internecie;

4. Strona prywatna pana Janusza Trawczyńskiego, profesora Zakładu Chemii i Technologii

Paliw Politechniki Wrocławskiej, dostęp w Internecie;

5. Dors M., Czech T., Mizeraczyk J., 1996, Usuwanie NOx z gazów odlotowych podczas

impulsowego wyładowania koronowego w mokrym elektrofiltrze, Ochrona środowiska,

Warszawa.

6. Gostomczyk M. A., Kuropka J., 1988, Oczyszczanie gazów odlotowych z tlenku azotu, Tlenki

azotu – oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji, Instytut Ochrony Środowiska, Wyd.

geologiczne, Warszawa.

7. Sulima R., 1988, Technologie ograniczania emisji NO

x

ze źródeł stacjonarnych i

ruchomych, ,”Tlenki azotu – oddziaływanie na środowisko i ograniczanie emisji”, Instytut

Ochrony Środowiska, Wyd. Geologiczne, Warszawa

8. Konieczyński J., 2004, Ochrona powietrza przed szkodliwymi gazami. Metody, aparatura

instalacje., Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice.

Dziękujemy za
uwagę !

Źródło: http://autokult.pl