Metody usuwania NO_x z gazów odlotowych ze źródeł stacjonarnych:

-zmiany w technologii spalania
-chemiczne metody oczyszczania spalin

Wydział Geologii, Geofizyki I Ochrony Środowiska
Inżynieria Środowiska, Grupa 4

Barbara Raczyńska
Daria Rasińska

Spis Treści

1.Wstęp Błąd! Nie zdefiniowano zakładki.

1.1 Mechanizmy powstawania NO_x. 3

1.1.1 Termiczny NOx 3

1.1.2 Paliwowy NOx 3

1.1.3 Szybki NOx 3

2. Metody usuwania NO_x. 3

2.1 Metody pierwotne: 4

2.1.1 temperatura spalania- 4

2.1.2 Stosunek ilości powietrza do paliwa w strefie spalania 4

2.1.3 Stopień wymieszania paliwa, powietrza i produktów spalania 5

2.1.4 recyrkulacja spalin 5

2.1.5 Stopniowanie spalania 5

2.1.6 Iniekcja NH3 do komory spalania. 6

2.1.7 Iniekcja w zakresie temp. 850-1100 mieszaniny sproszkowanego wapna i mocznika 6

2.2 Metody wtórne. 7

2.1.8 Redukcja katalityczna 7

2.1.8.1 Nieselektywna redukcja katalityczna (NSRC) 7

2.1.8.2 Selektywna redukcja katalityczna (SCR) 8

3. Nowe technologie spalania. 9

3.1 Kotły fluidalne. 9

3.2 Gazyfikacja węgla. 10

4. Podsumowanie. 10

5. Literatura: 12

Wstęp

Istnieje kilka form występowania tlenków azotu - N₂O, NO, N₂O₃, NO₂, N₂O₄ i N₂O₅, w powietrzu atmosferycznym najczęściej występującym NO_x jest tlenek azotu – NO i dwutlenek azotu NO₂. Dla uproszczenia całą grupę związków zaczęto oznaczać wspólnym symbolem NOx. Zanieczyszczenia powietrza tlenkami azotu powstają we wszystkich procesach spalania paliw stałych, ciekłych i gazowych.

Mechanizmy powstawania tlenków azotu są bardzo złożonymi procesami, na które składa się wiele reakcji chemicznych. Czas, w jakim powstają NO_x zależy w znacznym stopniu od warunków spalania, na które składają się czynniki takie, jak: temperatura, stężenie tlenu, rodzaj paliwa i aerodynamika spalania. Tlenki azotu emitowane z systemów spalania składają się głównie z NO, z niewielkim udziałem NO2 (ok. 5%), poza tlenkiem azotu i ditlenkiem azotu pojawiają się także N₂O, amoniak, cyjanowodór i aminy.

Mechanizmy powstawania NO_x.

Z wielu procesów powstawania tlenków azotu podczas spalania, można wyróżnić trzy dominujące mechanizmy:

1. Termiczny NOx - powstaje na skutek reakcji utleniania molekularnego azotu przez występujący w płomieniu atomowy tlen, warunkiem powstawania termicznych tlenków azotu jest dysocjacja tlenu cząsteczkowego.

2. Paliwowy NOx - powstaje w wyniku utlenienia organicznych związków paliw kopalnych, które zawierają w swoim składzie azot, który jest chemicznie związany ze źródłem emisji NO_x podczas spalania paliw kopalnych. Stopień przemiany azotu w NO zależy głównie od ilości powietrza i temperatury spalania, a także w niewielkim stopniu od struktury związku w skład którego wchodzi, największym źródłem tlenków azotu powstających podczas spalania paliw kopalnych może być azot związany w paliwie – N_F.

3. Szybki NOx (tzw. prompt) - nosi nazwę „szybki” ze względu na to, że pojawia się w płomieniu szybciej niż powinien, jest szczególnym przypadkiem paliwowych tlenków azotu, mechanizm powstawania tego typu NO_x polega na zdolności skutecznego reagowania rodników węglowodorowych CH_i z N₂, jest przypadkiem szczególnym paliwowego NO_x.

Metody usuwania NO_x.

Obniżenie emisji NO_x z procesów spalania paliw związane jest z zapewnieniem właściwych parametrów procesu w relacji: czas-temperatura-skład gazu lub z koniecznością iniekcji (dodania) do komory spalania substancji reagujących z powstającymi NO_x. Istnieje kilka zasadniczych czynników mających wpływ na powstawanie NO_x.

1. Metody pierwotne:

   1. Temperatura spalania- w wysokich temperaturach spalania stężenie NO_x wzrasta. W temperaturze 2000K powstaje 100ppn NO_x, w temp 2170K-1000ppn. Temperatura płomienia ma ogromny wpływ na ilość wytwarzanego NO_x, tak wiec doskonale widać że im wyższa temperatura tym stężenie NO_x wydzielanego do powietrza atmosferycznego zwiększa się. Wniosek z tego taki że im niższa temperatura spalania tym stężenie NO_x w powietrzu zmniejsza się.

Rysunek 1: Zależność tworzenia się NO_x od temperatury płomienia

1. Stosunek ilości powietrza do paliwa w strefie spalania.

Patrząc na zależność tworzenia się NO_x od temperatury płomienia to samo możemy powiedzieć o ilości powietrza w procesie spalania.

Rysunek 2: Zależność tworzenia się NO_x od ilości powietrza w strefie spalania

Taka sama zależność również dotyczy wody aczkolwiek w tym przypadku w wyniku iniekcji wody (odbiór ciepła fizycznego ze spalin) następuje obniżenie temperatury ale maleje również sprawność termiczna spalania co ogranicza zastosowanie metody.

Rysunek 3: Wpływ wody na tworzenie sie NO_x

1. Stopień wymieszania paliwa, powietrza i produktów spalania - mieszanie wsteczne produktów spalania obniża temperaturę płomienia i tym samym tworzenie NO_x,

2. recyrkulacja spalin obniżenie ogólnego ciepła fizycznego osiągnąć można również przez zawrócenie 10-20% objętości strumienia spalin z powrotem do strefy spalania.

Spaliny znajdują się początkowo w kotle następnie przechodzą do przegrzewacza i tu już częściowo spaliny kierowane są do wentylatora recyrkulacyjnego dalej wędrują do podgrzewacza tu zaś częściowo są usuwane na zewnątrz a częściowo kierowane również do wentylatora recyrkulacyjnego następnie przewodem recyrkulacyjnym wędrują z powrotem do kotła. Spaliny które przejdą ten cykl w końcowym efekcie wydostają się na zewnątrz.

1. Stopniowanie spalania - spalanie dwustopniowe(dopalanie) polega na spalaniu paliwa w dwóch etapach. W pierwszy etap zachodzi w stechiometrycznej ilości powietrza niezbędnej do całkowitego spalenia. Pozostała ilość powietrza jest podawana nad strefę spalania palników, tam następuje dopalanie pozostałego paliwa. Metoda ta jest mało kosztowna i prosta ale kontrola samego procesu spalania trudna i mało przydatna do spalania węgla.

2. Iniekcja NH3 do komory spalania.

Zachodzą następujące reakcje:

1. NO + NH₃ + 1/4O₂ → N₂ + 3/2 H₂O

2. NH₃ + 5/4O₂ → NO + 3/2 H₂O

Zakres temperaturowy reakcji :

1. 1070K-1270K

2. Powyżej 1370

Proces redukcji NO z największą wydajnością następuje w bardzo małym przedziale temperatur 1240±50K. Zakres temperatury można rozszerzyć i obniżyć przez dodanie wodoru. Zwiększony poziom redukcji NO_x do N₂ i H₂O uzyskać można uzyskać już w temp. 970K przy stosunku H₂:NH₃≈2:1. W metodzie tej ważna jest iniekcja do odpowiedniej części kotła aby uzyskać maksymalne wymieszanie NH₃ i NO_x( lub też H2) we właściwej temperaturze podczas normalnej pracy kotła. Wymaga to znajomości profilu temperatur w kotle w zależności od jego obciążenia przy odpowiednim czasie przebywania 0.2-0,3s. Przy stężeniu NO_x mniejszym niż 200ppm stosunek wynosi NH₃:NO_x≈1,5. Stosunek maleje wraz ze wzrostem stężenia NO_x . Wzrost efektywności iniekcji NH₃ na proces usuwania NO_x jest związany z minimalizacja nadmiaru powietrza. Metoda umożliwia obniżenie NO_x, w instalacjach kotłowych o 40-60%. Pomimo efektów prowadzenie procesu jest bardzo trudne przez konieczność precyzyjnej lokalizacji punktów iniekcji NH₃ przy dużym zakresie optymalnej temperatury, zmiany jej w kotle ze zmienną obciążenia i rodzaju paliwa, powstawaniu produktów ubocznych i możliwej emisji NH₃, możliwość powstawania NH₄HSO₃ i blokowani stałych. Problemy te są minimalizowane przez iniekcje w wielu miejscach przy zmiennych obciążeniach, lub tez przez zraszanie wodą albo parą wodną w miejscach ewentualnego blokowania powierzchni. Zaletą tego procesu jest potencjalnie duży stopień oczyszczenia spalin, który związany jest z modyfikacją instalacji i procesu spalania.

Iniekcja w zakresie temp. 850-1100 mieszaniny sproszkowanego wapna i mocznika.

Mieszanka wapna i mocznika prowadzona jest do górnej części kotła która wcześniej przygotowana jest przez szybkie gaszenie wapna palonego w roztworze wodnym mocznika. Z badań pilotowych wynika ze jednoczesne usuwanie SO₂ i NO_x w 65% można uzyskać przy stosunku Ca/S =3.0 i mocznik/ NO_x=1.5. Wyższy procent usuwania NO_x ok. 75% można uzyskać gdy iniekcja mocznika kombinowana jest z iniekcja sody ( NaHCO₃ lub Na₂CO₃) lub w przypadku gdy spaliny po nawilżeniu chłodzi się do temperatury ok 95°C. Podobne efekty można uzyskać przy tzw. Palnikach niskoemisyjnych NO_x w polaczeniu z iniekcja wapna do strefy temp. 540°C i NaHCO₃ w kanale spalin przed filtrem tkaninowym lub elektryfikatorem.

1. Metody wtórne.

   1. Redukcja katalityczna jest bardzo efektywnym, jak i bardzo kosztownym procesem oczyszczania gazów odlotowych. Metoda ta jest stosowana głównie w krajach wysoko uprzemysłowionych do unieszkodliwiania NO_x z gazów odlotowych, powstających z gazów spalinowych oraz z gazów odlotowych, powstających przy produkcji kwasu azotowego. W procesie tym wymagane jest użycie katalizatorów oaz następujących gazów redukcyjnych: wodoru, tlenku węgla, metanu i innych węglowodorów, również amoniaku, który w obecności tlenu reaguje selektywnie z tlenkami azotu. W zależności od użytego gazu redukcyjnego proces usuwania NO_x z gazów odlotowych może być selektywny lub nieselektywny.

      1. Nieselektywna redukcja katalityczna (NSRC) tlenków azotu dla typowych gazów redukcyjnych opiera się na następujących reakcjach:

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O

2NO₂ + 4H₂ = N₂ + 4H₂O

4NO + CH₄ = N₂ + CO₂ + 2H₂O

2NO₂ + CH₄ = N₂ + CO₂ + 2H₂O

2NO + 2CO = N₂ + 2CO₂

2NO₂ + 4CO = N₂ + 2CO₂

2NO₂ + 2C_nH_m + (2n + $\frac{m}{2}$ - 1) 0₂ = N₂ + 2nCO₂ + mH₂O

2NC₂ + 2C_nH_m + (2n + $\frac{m}{2}$ - 2) O₂ = N₂ + 2nCO₂ + mH₂O

W przypadku występowania gazów odlotowych zawierających tlen, reaguje on również z gazem redukcyjnym. W tym przypadku, aby zupełnie oczyścić gaz odlotowy z tlenków azotu należy wykorzystać w procesie pewien nadmiar gazu redukcyjnego, ponieważ szybkość redukcji tlenu jest większa, niż szybkość redukcji tlenków azotu. Produktami reakcji nieselektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu są następujące substancje: azot, woda i dwutlenek węgla, które są obojętnymi składnikami powietrza atmosferycznego. Proces redukcji przebiega zazwyczaj w zakresie temperatur od 200°C do 500°C, a jako katalizatory stosuje się platynę i pallad na nośnikach. Do rozpoczęcia procesu kontaktowania, mieszanina gazów musi być podgrzana do temperatury wyższej od temperatury zapoczątkowania reakcji, która zależy od aktywności katalizatora i rodzaju gazu redukującego. Z powodu egzotermiczności tej reakcji temperatura rośnie, a obecność tlenu w gazach odlotowych w znaczącym stopniu wpływa na jej wzrost. Powiększenie się zawartości tlenu w oczyszczonym gazie o 1% odpowiada przyrostowi temperatury na katalizatorze o 130-140 stopni w obecności metanu i o 160 stopni w obecności wodoru. Pomimo wysokiej skuteczności nieselektywnej redukcji w oczyszczaniu tlenków azotu z gazów odlotowych, nie wydaje się, aby wykorzystanie tej metody było praktyczne na większą skalę z powodu dużego zużycia gazów redukujących oraz wynikające z tego wysokie koszty eksploatacyjne, a także możliwość przegrzania katalizatora powyżej jego wytrzymałości termicznej, co prowadzi do utraty aktywności, a także skrócenia jego żywotności.

1. Selektywna redukcja katalityczna (SCR) tlenków azotu polega na użyciu amoniaku, jako gazu redukcyjnego w obecności katalizatora. Proces redukcji pokazują następujące równania:

4NO + 4NH₃ + O₂ = 4N₂+ 6H₂O

6NO₂ + 8NH₃ = 7N₂ + 12H₂O

Tlenki azotu ulegają przemianie na azot i wodę, czyli obojętne składniki atmosfery. W procesie tym wymagane są temperatury gazów od 150°C do 400°C, jest to zależne od aktywności zastosowanego katalizatora. W tym zakresie temperatur amoniak jest skutecznym reduktorem, zapewniającym przebieg reakcji w obecności tlenu, który zwiększa szybkość procesu. Wydajność reakcji zależy od następujących czynników: temperatura reakcji, rodzaj katalizatora, stosunek amoniak-tlenki azotu oraz przepływ gazu przez warstwę katalizatora. Katalizatory stosowane do redukcji katalitycznej tlenków azotu są stosowane w postaci granulek, pastylek lub są uformowane jako plaster miodu. Skuteczność procesu selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu jest zdeterminowana przede wszystkim aktywnością katalizatora. Redukcja tlenków azotu amoniakiem przebiega selektywnie zarówno na metalach szlachetnych (Pt, Rh, Pd), jak i tlenkach metali przejściowych (V2O5, TiO2, MoO3), przy czym te pierwsze są bardzie podatne na zatrucie. Zaletą stosowania amoniaku, jako czynnika redukcyjnego jest niewielki, wynoszący 20-30 stopni wzrost temperatury złoża katalizatora, a zużycie amoniaku do redukcji nie przekracza 2 moli na mol tlenków azotu. Większość znanych obecnie na świecie przemysłowych instalacji selektywnej redukcji katalitycznej tlenków azotu pracuje w Japonii. Metoda selektywnej redukcji katalitycznej, w następstwie osiągnięcia wysokiego poziomu technicznego, stała się przedmiotem licencyjnego transferu do innych krajów. Istnieje kilka wariantów oczyszczania gazów spalinowych z zastosowaniem selektywnej redukcji:

1. Układ dostosowany do spalin o dużym stopniu zapylenia („high-dust”)

2. Układ dostosowany do spalin o małym stopniu zapylenia („low-dust”)

3. Układ dostosowany do czystych spalin.

Nowe technologie spalania.

3.1 Kotły fluidalne.

Procesy ograniczające emisję tlenków azotu jak i tlenków siarki z wykorzystaniem kotłów fluidalnych. Jest to stosunkowo nowa technologia, o angielskiej nazwie Fluidalized Bed Combustion (FCB). Jest to bardzo atrakcyjna metoda ze względów technologicznych, a także ekonomicznych gdyż nie wymaga budowy odrębnych instalacji do odsiarczania i odazotowania gazów spalinowych. Wbrew pozorom jest to proces łatwy do prowadzenia , jedną z podstawowych trudności jest odpowiedni dobór sorbentu i jego granulacji. Metoda ta charakteryzuje się stosunkowo niską temperaturą procesu ok. 900-850°C, co minimalizuję syntezę tlenków azotu z powietrza. Spalanie fluidalne jest także bardzo atrakcyjną techniką produkcji energii z węgla. Możliwe jest również wykorzystanie rożnych paliw przy szerokim zakresie wielkości cząstek w tym paliw niskojakościowych, niskokalorycznych i zanieczyszczonych.

Rozdrobnione paliwo i sorbent podawane są do strefy spalania kotła, gdzie wraz z materiałem wprowadzonym tworzą złoże. W celu zapewnienia odpowiedniej turbulencji, w spalaniu fluidalnym wykorzystywany jest ciągły strumień wydmuchiwanego powietrza lub tlenu, co prowadzi do zawieszenia cząstek w strumieniu gazu. Ciągły ruch cząsteczek złoża umożliwia całkowite spalanie paliwa i zapewnia utrzymanie jednakowej temperatury w całej strefie spalania. Ciepło spalania jest częściowo odprowadzane przez parę powstającą w rurach kotła. Kotły fluidalne dzielą się na dwie główne kategorie, przy czym obie występują najczęściej w dwóch wersjach - ze złożem pęcherzowym (BFBC) lub cyrkulacyjnym (CFBC), rzadziej spotykane są kotły drugiej i trzeciej generacji z wymuszoną wewnętrzną cyrkulacją:

1. Kotły atmosferyczne (klasyczne) – AFBC – są używane w wielu mniejszych instalacjach energetycznych, zwykle do 100 MW, chociaż istnieje kilka o większej mocy

2. Kotły ciśnieniowe – PFBC – stosowane są dla większej skali, wchodzi w to również gazyfikacja węgla

Kotły fluidalne mają niską emisję NO_x. Głównym celem dodawania sorbentów jest zmniejszenie emisji SO₂, ale warunki spalania sprzyjają powstawaniu małej ilości NO_x. Sorbent stanowi zwykle kamień wapienny dodawany do paleniska. Nadmiar powietrza jest zasadniczym parametrem kontrolującym tworzenie się tlenków azotu. Stopniowe zasilanie powietrzem jest w większym stopniu realizowane podczas spalania w kotłach ciśnieniowych. Masa powstającego NO_x zmniejsza się z obniżeniem temperatury, lecz graniczną jej wielkość stanowi tworzenie się CO w nadmiarze, a wzrost nadmiaru wapnia sprzyja zwiększonej emisji tlenków azotu. Wytwarzanie N₂O jest duże w kotłach cyrkulacyjnych w porównaniu z klasycznym spalaniem. Przy spalaniu pyłu węglowego emisja N₂O wynosi około 10 ppm, gdy z kotłów fluidalnych 100-200 ppm. Podtlenek azotu jest tworzony podczas spalania, lecz ulega on szybko rozkładowi w wysokiej temperaturze płomienia. Rozkład termiczny w złożu fluidalnym jest dużo wolniejszy, co prowadzi do niekompletnego oczyszczenia gazów odlotowych z N₂O. Podtlenek azotu tworzy się z NO i związków siarki w specyficznych warunkach temperaturowych spalania fluidalnego. W kotłach fluidalnych możliwe jest otrzymanie emisji NO_x poniżej 100 mg/m³ przy odsiarczaniu powyżej 90%. Wytwarzanie tlenków azotu zależy od wielu czynników, dominującym jest nadmiar powietrza, a także temperatura i warunki prowadzenia fluidyzacji.

3.2 Gazyfikacja węgla.

W procesie gazyfikacji węgla w cyklu kombinowanym większość azotu pozostaje niezmienna, a niewielkie ilości przechodzą w amoniak, który jest łatwo wydzielany w procesie kondensacji. Ważnym źródłem emisji NO_x z gazyfikacji jest spalanie gazu w turbinie gazowej, gdzie duży nadmiar powietrza i wysoka temperatura sprzyjają tworzeniu się NO_x. Dla obniżenia poziomu emisji tlenków azotu do gazu wprowadza się wodę lub parę, przez co poziom emisji obniża się nawet o 80%. Wadą tej metody są ograniczenia wynikające z erozji części turbiny, obniżenie sprawności spalania i wzrost emisji CO.

Podsumowanie.

Metody pierwotne polegają na zmianie czynników zewnętrznych lub wewnętrznych w procesach usuwania tlenków azotu z gazów odlotowych. Wspierają one procesy technologiczne w zmniejszaniu emisji i usuwaniu NO_x . Tymi czynnikami są temperatura oraz powietrze których wzrost wpływa na zwiększanie się powstawania NO_x w procesach spalania. Iniekcja NH₃ do komory spalania wpływa korzystnie na usuwanie tlenków azotu, podobnie jak w iniekcji w zakresie temperaturowym 850-1100°C. Mieszanina sproszkowanego wapna i mocznika biorą udział w procesach o wysokiej emisji NO_x i usuwają bardzo duże ilości tych zanieczyszczeń.

Metoda	Czynniki zewnętrzne	Zalety	Wady
Selektywna redukcja katalityczna SRC	-gaz redukcyjny -temp:200-500C Katalizator	-wysoka skuteczność redukcji NOx -duże zużycie gazu redukcyjnego -produkty reakcji: woda i azot	-wysokie temperatury niszczące katalizatory -duże koszty początkowe i eksploatacji
Nieselektywna redukcja katalityczna NSRC	-gaz redukcyjny (amoniak) -temp:150-400°C katalizator	-niewielki wzrost temperatury katalizatora -małe zużycie gazu redukcyjnego -stosunkowo niskie koszty eksploatacji -produkty reakcji	-wysoki koszt początkowy
Spalanie fluidalne	-sorbent -temp:800-850°C	-atrakcyjna technicznie i ekonomicznie -łatwy proces -jednoczesne usuwanie NOx i SO2 -produkcja energii	-wysokie koszty -wysoka emisja N2O
Gazyfikacja węgla	-woda -para	-wysoka skuteczność w usuwaniu NOx - 80%	-erozja turbiny -obniżona sprawność spalania -wzrost emisji CO

Tabela 1. Tabela porównawcza

Literatura:

1. Kuropka J.,. Oczyszczanie gazów odlotowych z zanieczyszczeń gazowych urządzenia i technologie,wydawnictwo politechniki wrocławskiej 1999r.

2. Warych J., Oczyszczanie gazów odlotowych procesy i aparatura, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa1998r.

3. Warych J., Procesy oczyszczania gazów problemy projektowo-obliczeniowe, Oficyna wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1999r.

Strony internetowe:

1. Fluidalne spalanie paliw jako metoda ograniczania emisji dwutlenku siarki i tlenków azotu www.os.not.pl/docs/czasopismo/1995/Trybus_2-1995.pdf

2. Kuropka J. Usuwanie tlenków azotu z przemysłowych gazów odlotowych www.pzits.not.pl/docs/ksiazki/Pol_2010/kuropka225-234.pdf