Chemiczne źródła prądu

1

CHEMICZNE ŹRÓDŁA PRĄDU

Dr Regina Borkowska KChNiTCS, p. 423

Treść wykładu po części odpowiada podręcznikom

• A. Czerwiński „Akumulatory, baterie, ogniwa”

• A. Kisza „Elektrochemia”

• Każdy podręcznik chemii fizycznej w obszarze elektrochemii,

• E-books w BG : „Handbook of batteries”, „Battery Technology

Handbook”, „Fuel Cells”

Ale zawiera też elementy z innych, mniej dostępnych źródeł!!!

Ergo

obecność nie zwalnia od lektury

Lektura nie zastępuje obecności

Finał -- test na ostatniej godzinie wykładu

Chemiczne źródła prądu

2

Ogniwo galwaniczne

Wprowadzenie

• źródła energii w przyrodzie i technice
• Jak to się zaczęło?
• Historia ogniw = historia energii elektrycznej

Jako urządzenie elektrochemiczne :

Reakcje elektrodowe

Termodynamika i kinetyka

Własności materiałów

Jako źródło energii :

Porównanie cech technicznych

Pozycja na rynku energetycznym

Technologia i ekonomika

Chemiczne źródła prądu

3

Wytwarzanie energii elektrycznej

• Paliwo – spalanie – efekt cieplny – energia

mechaniczna – generowanie elektryczności

ENERGIA CHEMICZNA - pośrednio - ELEKTRYCZNA

• Odnawialne źródła energii ( wiatr, woda płynąca,

geotermia) – transformacja pracy w energię
elektryczną

• Ogniwa galwaniczne, paliwowe, słoneczne
ENERGIA CHEMICZNA – bezpośrednio - ELEKTRYCZNA

Chemiczne źródła prądu

4

RODZAJE OGNIW

• Ogniwa pierwotne i wtórne

Substancje chemiczne w

elektrodach

Wyrażane jako Q

reakcje

elektrodowe

Wyrażone jako U

Energia = U . Q

•

ogniwa

paliwowe

Strumień
reagentów

reakcje

elektrodowe

Wyrażone jako U

Energia = U . Q

IZOLOWANE

PRZENOŚNE

NIEZALEŻNE OD SIECI ELEKTOENERGETYCZNEJ

Chemiczne źródła prądu

5

Energia a moc

• Energia = U • Q , zależy od różnicy potencjałów anoda-

katoda i ilości materiału elektroaktywnego

• Moc = U • Q / t = U • I , zależy od różnicy potencjałów

anoda –katoda oraz od szybkości procesów elektrodowych

Chemiczne źródła prądu

6

Kilka ważnych momentów w historii

1780 L. Galvani – „elektryczność
zwierzęca”
1800 A. Volta – stos (bateria z płytek
cynkowych i srebrnych, oddzielonych
tkaniną nasączoną np.solanką)

1866 G. Leclanche – bateria Zn – katodaMnO

2

1859 G. Plante’ – akumulator Pb-H2SO4 (płyty Pb)
1881 – Faury et al – zamiast Pb pasty na nośniku

Chemiczne źródła prądu

7

Od izolowanych źródeł prądu

do sieci elektroenergetycznej

Indukcja elektromagnetyczna – odkrycie M.Faraday ok. 1840
• Generator elektromechaniczny – Siemens ok.. 1857
• T. A . Edison : żarówka 1879, system oświetlenia w Nowym

Jorku, akumulator Ni-Fe

• DC contra AC – Edison contra Westinghouse, pierwsza

elektrownia w USA – Niagara Falls – zalety dostawy energii
w postaci prądu zmiennego o wysokim napięciu

Chemiczne źródła prądu

8

Obwody elektryczne zawierające

ogniwa

• Sterowanie napięciem i natężeniem prądu – łączenie ogniw

• Prawo Ohma w prostych obwodach : rezystancja -

zewnętrzna (obciążenie) , wewnętrzna ( elementy ogniwa),

polaryzacyjna (związana z reakcją)

E = I ( R

inter

+ R

pol

+ R

load

)

• Energia i moc

Energia

= Q ∙U = I ∙ t ∙ U = (m / k) ∙U

Moc

= energia wytworzona/zużyta w jednostce czasu

Chemiczne źródła prądu

9

Reakcja elektrodowa, potencjał elektrody

• φ= φ

o

+ RT/nF ln ( a

Me /

a

Me(n+)

)

• Potencjał standardowy przy jednostkowych aktywnościach - φ

o

• + odchylenie od standardu ze względu na stężenie
• Potencjał NIE JEST wielkością mierzalną

Reakcja elektrodowa

• Przeniesienie ładunku i masy przez granicę faz elektroda-elektrolit
• Fazy : elektroda = faza skondensowana przewodząca elektronowo

elektrolit = obszar materiału o przewodnictwie jonowej

Efekty reakcji elektrodowej

• Zmiana stopnia utlenienia jonu/atomu w cząsteczce
• Zmiany towarzyszące : tworzenie / zanik faz

zmiany struktury krystalograficznej / morfologii

Chemiczne źródła prądu

10

Reakcje elektrodowe w półogniwach

F

2

↔2F

-

2.86V

PbO

2

↔PbSO

4

1.65 V

Ag

+

↔Ag

0.79 V

MnO

2

↔MnOOH ~

0.7 V

Cu

2+

↔ Cu

0.34 V

2 H

+

↔ H

2

0 V

Ni

2+

↔ Ni

-0.25 V

PbSO

4

↔ Pb

-0.35 V

CdO ↔ Cd

-0.78 V

Mg

2+

↔ Mg

-2.3 V

Li

+

↔ LI

-3.05 V

Chemiczne źródła prądu

11

A

red

→B

ox +

n

e

-

Anodic reaction

Cathodic
reaction

C

ox

+ n e-

→D

red

Potential φ

ox

Potential φ

red

Reakcja sumaryczna

A + B = C +
D

E = Δ φ

Siła elektromotoryczna E – skutek zmiany entalpii swobodnej reakcji

Tak więc wiążąc ΔG z SEM w/g równania = -ΔG /nF

I definiując Eo = ΔG o/nF (standard) dostajemy równanie Nernsta

E = Eo – RT / nF ln K

Gdzie K – stała równowagi reakcji

ABCD

Chemiczne źródła prądu

12

Znaki

+ / -

w ogniwach - konwencja

Po lewej potencjał bardziej ujemny : Zn = Zn

2+

+ 2e φ = - 0.76 V

Po prawej bardziej dodatni : Cu = Cu

2+

+ 2e φ = 0.34 V

formalny zapis tego ogniwa

Obwód / Zn / Zn SO

4

aq

// CuSO

4 aq

/ Cu / obwód

znak

-

// znak

+

Ale .....

Chemiczne źródła prądu

13

Struktura i funkcje elektrod

A/

reaktywne elektrody metaliczne (osadzanie-roztwarzanie,

tworzenie związków na powierzchni

Reagent i kolektor prądu (2 w 1)

przeniesienie ładunku i masy – na powierzchni

B/

elektrody obojętne
metale, grafit, półprzewodniki

Kolektor prądu, nie ulega przemianom

przeniesienie ładunku i masy – na powierzchni

C/

elektrody wielofunkcyjne i wieloskładnikowe
składnik elektroaktywny (często nieprzewodzący)
matryca przewodząca elektronowo
dodatki o funkcjach specjalnych

przeniesienie ładunku i masy – w miejscach potrójnego

styku faz

Cond.
matrix

Redox active

electrolyte

U

Chemiczne źródła prądu

14

Różne typy ogniw

• Ogniwa pierwotne, „klasyczne”
• Ogniwa pierwotne o specjalnych cechach – zapasowe,

termiczne

• Ogniwa wtórne – akumulatory
• Ogniwa paliwowe
• Ogniwa fotowoltaiczne

Ogniwo

:

SEM lub OCV

Max natężenie prądu

z gęstości prądu i

powierzchni elektrod

Bateria (stos)

Możliwość sumowania napięć,

natężeń prądu i pojemności

Chemiczne źródła prądu

15

Grupy typowych zastosowań

Urządzenia przenośne

Przemysł, agencje rządowe

Transport, pojazdy

Chemiczne źródła prądu

16

Anoda Zn

• Potencjał standardowy Zn – Zn

2+

= -0.76 V

• T.t. = 419

o

C

• Łatwość obróbki metalurgicznej i mechanicznej

• Łatwo rozpuszczalne sole proste i kompleksowe, niska toksyczność

Zn – w większości popularnych ogniw pierwotnych

( - bez uwzględnienia ogniw litowych)

Chemiczne źródła prądu

17

Ogniwa Zn/MnO

2

• Układ Leclanche’go – elektrolity obojętne lub lekko kwaśne:

reakcja anodowa – produktem sole Zn rozpuszczalne

w

elektrolicie
( NH

4

Cl, NH

4

OH, ZnCl

2

→ kompleksy Zn z OH

-

i Cl-)

• Układ alkaliczny – elektrolit stężony KOH:

reakcja anodowa – produktem stały ZnO – nie zmienia

się

skład roztworu

• Różnice w mechanizmie reakcji → różnice w wydajności ogniw :

maksymalna gęstość prądu w układzie alkalicznym

wyższa

Chemiczne źródła prądu

18

Elektroda Zn

• Stała anoda : Zn – 2e

-

→ Zn

2+

(do roztworu) + 2e

-

→ Zn

osadzanie proszku, igieł (→ specyfika procesu

elektrokrystalizacji metali)

Objętość elektrody ↑ kontakt elektryczny w obszarze anody ↓

• Anoda z proszku : Zn – 2e

-

→ ZnO ( w roztworze OH

-

) + 2e

-

→

Zn (jako proszek)

• Zn folia, blacha - złożona struktura (Zn + matryca

+ lepiszcze)

100% metalu jako energia - część elektrody „ nieczynna” jako

źródło energii

Chemiczne źródła prądu

19

Katoda MnO

2

• Mn

IV

O

2

+ H

2

O ↔ Mn

III

O(OH) + OH

-

(inne związki Mn

III

też możliwe)

• OH

-

bierze udział w reakcji anodowej – tworzenia

kompleksów Zn

• Przy zwiększaniu „poboru prądu” możliwe ograniczenia

szybkości reakcji anodowej z uwagi na niskie stężenie jonów
kompleksujących

• Dotyczy „układu Leclanche’go” (sole Zn rozpuszczone w

elektrolicie)

Chemiczne źródła prądu

20

Ogniwa z anodą Zn

Ogniwo

Katoda

Elektrolit

OCV lub SEM

(V)

Daniell

Cu → Cu

2+

ZnSO

4

/CuSO

4

1.2

Produkt

anodowy –

rozpuszczal

ne sole

cynku

Leclanche MnO

2

→MnO(OH

)

NH

4

Cl, ZnCl

2

1.6

Alkali

MnO

2

→MnO(OH

)

KOH

1.55

Produkt

anodowy
-ZnO

Cynk-

powietrze

O

2

→ O

2-

(na

elektrodzie C)

KOH

1.45

Cynk-

srebro

Ag

2

O → Ag

KOH

1.6

Chemiczne źródła prądu

21

Ogniwa Zn/MnO

2

Chemiczne źródła prądu

22

Cynk - powietrze

• A : Zn → Zn

2+

(jako ZnO) + 4e

-

• C : O

2

+ 2 H

2

O + 4e

-

→ 4 OH

-

SEM = 1.65 V

• Reakcja katodowa na obojętnej elektrodzie ( grafit + katalizator +

lepiszcze)

• Dostawa tlenu wymuszana podciśnieniem w obszarze katody
• Powolna reakcja elektrody tlenowej – główne ograniczenie wielkości prądu
• Procesy przeszkadzające : Zn + O

2

OH-

+ CO

2

utrata wody

Chemiczne źródła prądu

23

Pojazdy elektryczne z ogniwami

•

Testy autobusów „zero-emission” - USA, Niemcy, programy europejskie

•

Wymienialna kaseta anodowa z Zn, jako elektrolit żelowany KOH

•

Ca. 200 Wh/kg and 90 W/kg przy 80% d.o.c.

•

Systemy hybrydowe, np. superkondensatory wspomagające przyspieszanie

•

Regeneracja anod poza pojazdem

Chemiczne źródła prądu

24

Jak uzyskać większe napięcie?

• Potencjały Redox dla par Me – Me

n+

• Specjalne warunki rozładowania

• Eliminacja wody

Zn-Zn

2+

-0.76 V

O

2

-OH

-

0.4 V

Mg-Mg

2+

-2.36 V

Ag

+

-Ag

0.8 V

Na-Na

2+

-2.92 V

MnO2-MnO(OH) app. 0.74 V

Li-Li

+

-3.05 V

F

2

– 2F

-

2.87 V

Roztwory niewodne

Synteza w atmosferze obojętnej

ogniwa rezerwowe

jednorazowe rozładowanie

Chemiczne źródła prądu

25

Ogniwa zapasowe (aktywowane)

• Separowane elementy –

• Kontakt elektroda – elektrolit – na sygnał : zamknięcie obwodu wewnątrz

ogniwa

• Nie nadają się do przerywanego poboru energii

• Dłuuugi czas składowania (nie zachodzą reakcje uboczne i

samorozładowanie)

• Dostawa energii – krótki czas, wysokie gęstości prądu

• Aktywacja na sygnał (decyzja) lub po zajściu wydarzenia (np. zalanie wodą)

Suche elektrody

elektrolit :

-zamknięty w pojemniku

-sól do stopienia

Chemiczne źródła prądu

26

Ogniwa zapasowe - przykłady

• Mg reakcje anodowe

Mg + 2 H

2

O

Mg(OH)

2

+ 2H

+

+ 2e Mg(OH)

2

+ H

2

(Mg pokryte MgO, Mg w kontakcie z wodą,
proton rekombinuje z OH reakcja nie wnosi nic do

z przestrzeni katodowej) wielkości prądu z ogniwa

• Zawsze biegną obie reakcje, na wydzielanie H

2

„marnuje się” część

elektrody, ALE

• Wydzielanie gazu

→

intensywne mieszanie

→

szybki transport

→

wysoka wartość prądu

Chemiczne źródła prądu

27

Ogniwa zapasowe - przykłady

• Katody w ogniwach Mg :

• 2 AgCl + 2e → Ag + 2 Cl-
• 2 CuCl + 2e → Cu + 2 Cl-

• Inne proste sole : PbCl2 , CuSCN, Cu2I2

• Reakcja sumaryczna : Mg + PbCl

2

= MgCl

2

+ Pb

• Elektrolity : woda morska, proste sole (np. w ampułkach do

rozpuszczenia lub naniesiona na suche separatory

• konstrukcja: katody kompozytowe, mechaniczna separacja

elektrod, nasiąkalne separatory,

Chemiczne źródła prądu

28

Zastosowania – baterie aktywowane

•Systemy ratownicze na wodzie i w powietrzu

•Boje sygnalizacyjne, sonarowe

•Wyposażenie tratw ratunkowych

•Różne sygnały i alarmy

•Sprzęt oceanograficzny, meteo itp.

•Inne, także militarne

Chemiczne źródła prądu

29

Podstawy – ogniwa pierwotne i wtórne

PIERWOTNE

WTÓRNE

Nieodwracalne zużycie elektrod

Odzysk elektrod – przez

dostarczenie energii el. Odtwarza

się stan utlenienia i strukturę

elektrody

Proces anodowy i katodowy

odnoszą się do konkretnej

elektrody, zachodzą tylko raz

Reakcje kat. i anod. Powtarzają

się przemiennie na obu

elektrodach w cyklu ładowanie-

rozładowanie

Elektrody metaliczne

(jednorazowe)
Produkty mogą być rozpuszczalne

w elektrolicie

Substraty i produkty pozostają w

fazie elektrody
Reakcje redox typu „all-solid

state”
Minimalizowanie zmian w

strukturze i kształcie elektrod

Chemiczne źródła prądu

30

Podstawy – ogniwa pierwotne i wtórne

• Gęstość energii : od < 20 (Pb) , 35 (NiCd), 75 (NiMeH) do150

Wh/kg (Li-ion)

• Ilość cykli 220-700 (Pb) 500 – 2000 (Ni-Cd)
• Napięcie 2 V (Pb) 1.2 V (Ni-Cd)
• Płaska charakterystyka rozładowania
• Szybka utrata ładunku (przechowywanie Ni-Cd – w stanie rozład.,

Pb trzeba utrzymywać naładowane ze względu na zasiarczanie
płyt)

• Stosowanie zaworów – wydzielanie H

2

/ O

2

przy przeładowaniu, ale

możliwe też wydzielanie gazów przy b. głębokim rozładowaniu

• Szczelne zamknięcie ogniw – rekombinacja tlenu ( tlen

wydzielający się anodowo pod koniec ładowania dyfunduje do
katody i utlenia nadmiar masy katodowej -- nie wytwarza się
nadciśnienie gazu :

Chemiczne źródła prądu

31

Chemiczne źródła prądu

32

Akumulator kwasowo-ołowiowy

Chemiczne źródła prądu

33

CYKL

„masa ujemna”

„masa dodatnia”

praca

Pb → PbSO

4

(utlenianie)

Stężenie H

2

SO

4

↓

PbO

2

→ PbSO

4

(redukcja)

Stężenie H

2

SO

4

↓

Łado
wanie

PbSO

4

→ Pb

(redukcja)

Stężenie H

2

SO

4

↑

PbSO

4

→ PbO

2

(utlenianie)

Stężenie H

2

SO

4

↑

Chemiczne źródła prądu

34

Rozładowanie akumulatora

• C

H2SO4

• PbSO

4

– izolator ( ok. 10

10

Ώcm)

• V

mol PbSO4

> V

mol Pb, PbO2

porowatość

utrudnienia dyfuzji elektrolitu

R

wewn

Przy U = const szybko maleje J

Przy I = const szybko maleje U

Chemiczne źródła prądu

35

Akumulatory zasadowe

• Ni –Cd

, Ni – Fe,

Ni – MeH

( 1.2V)

Ag – Zn

( 1.5V)

Ni – Zn (1.6V)

• Katoda Ni

Ni

III

OOH + H

2

0 + e

-

Ni(OH)

2

+ OH

-

• Anoda Cd

Cd + 2(OH

-

) Cd(OH)

2

+ 2e

-

• Ag-Zn : Ag

2

O + H

2

O + 2e 2Ag + 2 OH

-

Zn + 2(OH

-

) Zn(OH)

2

+ 2e

Chemiczne źródła prądu

36

Akumulator Ni-d

CYKL

„masa ujemna”

„masa dodatnia”

praca

Cd → Cd(OH)

2

(utlenianie)

NiOOH → Ni(OH)

2

(redukcja)

Łado
wanie

Cd(OH)

2

→

(redukcja)

Ni

II

(OH)

2

→ Ni

III

OOH

(utlenianie)

Chemiczne źródła prądu

37

Akumulatory

Ni-Cd

•Konstrukcja : Szyny
stalowe perforowane
napełnione materiałem
sypkim
•Płyty spiekane

Pb kwasowe

•Płyty pastowane
•Elektrody cylindryczne
•Elektrody w/g Plante’go

(Pb)

Chemiczne źródła prądu

38

Wydzielanie tlenu i wodoru na

elektrodach

• Reakcje możliwe w roztworach wodnych, niekorzystne dla pracy ogniw

• Potencjały równowagowe : E (H

+

/H

2

) = 0V , E (OH

-

/O

2

) = 0.4 V

• ALE – na różnych elektrodach występują nadpotencjały związane ze

zjawiskami na granicy faz elektroda - produkt gazowy

• Kierunek wzrastającego nadpotencjału wydzielania wodoru:

Pt - Ni - Ag - Zn - Cd - Pb(i związki Pb)

• Pod koniec ładowania/rozładowania możliwe współwydzielanie gazów

• Konsekwencje: nadciśnienie wewnątrz akumulatora, gromadzenie

H

2

i

O

2

• „rekombinacja tlenu” – różnicowanie mas elektrod, np. m

Cd

> m

Ni

Chemiczne źródła prądu

39

Nikiel – wodorki metali

• Anoda : NiO(OH) + H

2

O + e → Ni(OH)

2

+ OH

-

• Katoda : H

2

+ 2 (OH

-

) → 2 H

2

O + 2e

• Wodór magazynowany jako wodorek w fazie metalicznej
• Pojemność elektrody wodorkowej ok. . 0.4 Ah/g -- porównywalna z

Cd i Ni w technologii płyt spiekanych - 0.3-0.5 Ah/g

Chemiczne źródła prądu

40

Mechanizm reakcji na elektrodzie Me

Ładowanie

Rozładowanie

Przeładowanie

Me-H

H

2

O

OH

-

OH

-

H2O

H2O

O

2

H

ads

H

2

H

ads

H

ads

Odwracalność reakcji elektrodowej, katalityczna adsorpcja H

I rekombinacja H-O

2

Chemiczne źródła prądu

41

Stopy absorbujące wodór

(„wodorochłonne)

• A – metale tworzące stabilne wodorki
• B – słabe wodorki, , kataliza, odporność na korozję, sterowanie ciśnieniem

H

ads

Klasa

(baza)

Składniki

Pojemność

Ah/kg

Uwagi

AB

5

(LaNi

5

)

A: Mischmetall, La, Ce,

Ti
B: Ni, Co, Mn, Al

≈ 300

Najczęściej

stosowane

AB

2

(TiNi

2

)

A: Zr, Ti
B: Ni, Fe, Cr, V

≈ 400

Stopy typu

„Ovonic”

• Nikiel - katalizator dysocjacji H

2

, wpływa na tworzenie wodorków Zr, Ti, V

Chemiczne źródła prądu

42

Ogniwa litowe

Masa atomowa

LITHIUM

ZINC

Potencjał standardowy

(V)

-3.05

-0.76

Temp. topnienia (

o

C)

181

419

gęstość (kg/m

3

)

534

7100

Równoważnik elchem.

(Ah/g)

3.86

0.82

•Reaktywność litu: redukuje większość materiałów (np..

Teflon®)

•Stabilna pasywacja – warunek stabilności chemicznej
elektrody

•Co się dzieje z kationami Li – produktem procesu anodowego
Dlaczego nie zostawiamy nadmiaru litu w elektrolicie ( tak jak
np. cynku w ogniwie Leclanche’go)

•Transport i wykorzystanie w reakcji katodowej

Reakcja anodowa : Li = Li+ + 1e

Chemiczne źródła prądu

43

Anoda

Metaliczny Li (folia)

Interkalacja : Li – Li

+

w matrycy

Przy rozładowaniu stabilna

warstwa pasywna

Ładowanie : osad gąbczasty,

dendryty, możliwość zwarcia

wewnętrznego – korozja świeżo

osadzonego litu

Zastosowanie – ogniwa

pierwotne

Ogniwa wtórne –

Próby z elektrolitami

polimerowymi

Pojemność: 3.86Ah/g, akum. < 1

Ah/g

Materiały węglowe : sadza, grafit

etc.

6 – 12 C atomów C przyjmuje 1

atom litu

Pierwszy cykl – tworzenie SEI

(Solid Electrolyte Interface)

Część litu tracona na reakcję z

elektrolitem

Niektóre związki metali

przejściowych mają zdolność do

tworzenia soli z Li

+

Pojemność: 0.372 Ah/g

Chemiczne źródła prądu

44

Chemiczne źródła prądu

45

Katody

• Potencjały redox w zakresie 0 – 1 V ,, OCV ogniw 3 do 4 V

Stałe : Me

x

O

y

Redukcja jonu metalu do niższego

stopnia utlenienia, np.. Mn

IV

O

2

–

Mn

III

O

2

Wbudowanie kationu Li

+

do

struktury

Reakcja topotaktyczna

Inne: V

2

O

5

, (CF)

n

, TiS

2

Pojemności: 0.31(MnO

2

), 0.86(CF)

Ah/g

Rozpuszczalne

SO

2

+ 2e → S

2

O

4

2-

( w rozpuszczalniku + sól

litowa)
Chlorek tionylu:

SOCl

2

+ 4e → S + SO

2

Chlorek sulfurylu

:

SO

2

Cl

2

+ 2e

→ SO

2

(rozpuszczalnik dla soli litowej)

Pojemności : ≈ 0.4 Ah/g

Chemiczne źródła prądu

46

Chemiczne źródła prądu

47

Layered structure of LiCoO

2

Carbon layers in regular graphite

Chemiczne źródła prądu

48

Elektrolity

przewodnictwo, liczba przenoszenia Li

+

Stabilność elektrochemiczna i termiczna

Ciekłe organiczne

•Aprotyczne

•Ochronna warstwa pasywna na Li

•Sole Li rozpuszczają się i dysocjują

•Cechy fizyczne i chemiczne:
stabilne, nietoksyczne, niepalne

•przewodnictwa ≈ 1e

-3

S/cm

Polimerowe

•Przewodzenie Li via

•Miejsca koordynacyjne na łańcuchu

•(np.. Poli(tlenek etylenu))

•Stałe folie, procesowalne

•Bardziej stabilne względem Li

•Przewodnictwa : 1e

-7

–1e

-4

S/cm

Żelowe

2 w 1 : matryca z obojętnego polimeru, unieruchomiony w porach elektrolit ciekły

Chemiczne źródła prądu

49

Roztwór

Przewodnictwo jonowe (20

o

C)

(S/cm)

1M H

2

SO

4

10

-1

Nafion®folia

(H

+

)

10-2

1M LiBF

4

w

acetonitrylu

10

-3

Kompleks PEO-
LiClO

4

10

-5

Chemiczne źródła prądu

50

Chemiczne źródła prądu

51

Chemiczne źródła prądu

52

Chemiczne źródła prądu

53

Stopniowa interkalacja Li do grafitu, obserwowana jako plateaux napięcia

Chemiczne źródła prądu

54

Parametry

• SEM lub OCV
• Napięcie startowe ( nominalne)
• Napięcie końcowe
• Pojemność teoretyczna
• Pojemność „użytkowa” (rated capacity)
• Masowa i objetościowa gęstość energii
• Czas składowania, czas utrzymania ładunku

Chemiczne źródła prądu

55

• Rozładowanie ogniwa – charakterystyka prąd – napięcie

Chemiczne źródła prądu

56

Napięciowe profile rozładowania

1. płaski – przemiana el-chem. nie wpływa na właściwości elektr.
2. zmienny – zmiany w mechaniźmie r-cji wpływające na potencjały
3. stałe nachylenie - ciągła zmiana wielkości wpływającej na char.

elektr.

Chemiczne źródła prądu

57

Ogniwa paliwowe

• Reagenty doprowadzane strumieniem do obojętnych

chemicznie elektrod

• Tlen – wodór lub tlen – inne paliwo (reduktor)

• Sumaryczna reakcja – tworzenie wody lub wody i dwutlenku

węgla

• W reakcje na elektrodach wchodzą substraty gazowe,

doprowadzane poprzez objętość elektrody do granicy faz

elektroda-elektrolit

• Gazowe substraty nie powinny dyfundować przez elektrolit do

elektrody przeciwnej

Chemiczne źródła prądu

58

2H2 → 4H+ + 4e−

O2 + 4e− + 4H+ →
2H2O

2H2 + O2 → 2H2O

2H2 + 4OH− → 4H2O + 4e−

O2 + 4e− + 2H2O → 4OH−

Elektrolit kwasowy

Elektrolit zasadowy

SEM = 1.2 V (w temp. pokojowej)

Chemiczne źródła prądu

59

Schemat ogniwa paliwowego

Chemiczne źródła prądu

60

Porównanie wydajności cyklu Carnota z ogniwem paliwowym

Wydajność termodynamiczna

Chemiczne źródła prądu

61

PEMFC

AFC

PAFC

MCFC

SOFC

Typ elektrolitu

H

+

(aniony
związane z
membraną
polimerową)

OH

-

(zwykle wodny
roztwór KOH)

H

+

(roztwór
H3PO4)

CO

3

2-

(zwykle

eutektyk
LiKaCO

3

)

O

2

2-

(matryca
ceramiczna
zawierająca
wolne jony
tlenkowe)

Wewnętrzny

reforming

Nie

Nie

nie

Tak (stosowna
temperatura)

Tak
(stosowna
temperatura)

Utleniacz

Powietrze, O

2

Czyste
powietrze, O

2

Powietrze,
pow.
wzbogacone

Powietrze

powietrze

Temperatura
pracy (

o

C)

65 – 85

90 – 260

190 – 210

650 – 700

750 - 1000

Chemiczne źródła prądu

62

Ogniwa alkaliczne

zastosowane

w misji Apollo

2 jednostki po 1.5 kW
dostarczały energię elektr. i
znaczną część wody pitnej

Chemiczne źródła prądu

63

Metanol w ogniwie
paliwowym

Katalizatory:

Pt/Ru na matrycy C

Ok. 2 mg/cm

2

( w ogniwach wodorowych
ok. 0.2)

Chemiczne źródła prądu

64

Zasilanie wodorem :
Czysty wodór lub wodór z reformingu:
CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n) H2

CO – „trucizna” katalizatora Pt na poziomie 50 ppm
W gazie po reformingu CO rzędu 1000 ppm !!

Tzw. dodatkowy reforming parowy
CO + H2O → CO2 + H2

Szkic struktury elektrody z
katalizatorem Pt
naniesionym na drobiny
grafitu
Włókna – matryca
polimerowa

Chemiczne źródła prądu

65

Ogniwa fotowoltaiczne

przemiana energii promieniowania

elektromagnetycznego w energię

elektryczną

podstawa – zjawisko fotowoltaiczne – powstawanie różnicy
potencjałów na styku materiałów o różnych właściwościach
elektrycznych –
na złączu p-n lub złączu Schottky’ego

Istota zjawiska - w obszarze fizyki ciała stałego,
w szczególności materiałów o własnościach półprzewodzących.

zastosowanie – baterie słoneczne

Chemiczne źródła prądu

66

Uproszczony opis zjawiska :

•absorpcja kwantu energii przez materiał o strukturze pasmowej
•(PASMA ENERGETYCZNE... itd.)
•może powstać para elektron-dziura,
•przejście elektronu z pasma podstawowego do pasma
przewodnictwa
•stan nietrwały – czas życia nośnika (podawany jako tzw.
swobodna droga dyfuzji), zależny od struktury materiału,
•rekombinacja, efekt zaabsorbowanej energii ►
•rozproszenie po sieci krystalicznej

! jeżeli nośnik ładunku powstanie w pobliżu złącza p-n

możliwe jego przejście do obszaru drugiej części złącza

przed upłynięciem czasu życia !

Chemiczne źródła prądu

67

W stanie rozwartego obwodu powstaje na złączu
napięcie,
po zamknięciu obwodu popłynie prąd ► ogniwo

Napięcia rzędu 0.5 – 1 V z pojedynczych ogniw

Realizacja techniczna ogniwa

cienka warstwa półprzewodnika typu p wystawiona na
działanie promieniowania słonecznego,
wytworzona na warstwie „spodniej:” półprzewodnika
typu n lub metalu,
grubość warstwy absorbującej mniejsza niż swobodna
droga dyfuzji w danym materiale

Chemiczne źródła prądu

68

Jak się mają materiały

półprzewodnikowe do energii

przesyłanej nam ze Słoneczka?

E

foton

= h . ν = h . c / λ

podstawiając szybkość światła i wartość stałej Plancka
przybliżamy

E = 1.24 / λ , gdzie λ w μm

Chemiczne źródła prądu

69

Widmo Słońca a przerwa energetyczna

• E kwantu odnosimy do szerokości przerwy energ. w

półprzewodniku

• Zakres promieniowania widzialnego : ok.. 1.6 eV (czerwone)

– ok.. 3,3 eV (fiolet)

• Niektóre wartości E

g

: Si – 1.1eV Ge - 0.7 eV AsGa -

1.43eV GaP - 2.2 eV InAs – 0.36eV

• W jednym materiale

- wykorzystujemy część promieniowania o E

foton

> E

g

- z każdego kwantu wykorzystujemy energię równą E

g

,

nadwyżka tracona na rozpraszanie cieplne po

sieci

krystalicznej materiału

Chemiczne źródła prądu

70

Ogniwa PV wielozłączowe

Chemiczne źródła prądu

71

Wydajność konwersji

energii w ogniwach PV

w zależności od materiału

Amorficzny krzem (c.w.) 6%

Polikrystaliczny krzem (płytki)14-
16%

Wielozłączowe (lab) 42%