Chemiczne źródła prądu
1
CHEMICZNE ŹRÓDŁA PRĄDU
Dr Regina Borkowska KChNiTCS, p. 423
Treść wykładu po części odpowiada podręcznikom
• A. Czerwiński „Akumulatory, baterie, ogniwa”
• A. Kisza „Elektrochemia”
• Każdy podręcznik chemii fizycznej w obszarze elektrochemii,
• E-books w BG : „Handbook of batteries”, „Battery Technology
Handbook”, „Fuel Cells”
Ale zawiera też elementy z innych, mniej dostępnych źródeł!!!
Ergo
obecność nie zwalnia od lektury
Lektura nie zastępuje obecności
Finał -- test na ostatniej godzinie wykładu
Chemiczne źródła prądu
2
Ogniwo galwaniczne
Wprowadzenie
• źródła energii w przyrodzie i technice
• Jak to się zaczęło?
• Historia ogniw = historia energii elektrycznej
Jako urządzenie elektrochemiczne :
Reakcje elektrodowe
Termodynamika i kinetyka
Własności materiałów
Jako źródło energii :
Porównanie cech technicznych
Pozycja na rynku energetycznym
Technologia i ekonomika
Chemiczne źródła prądu
3
Wytwarzanie energii elektrycznej
• Paliwo – spalanie – efekt cieplny – energia
mechaniczna – generowanie elektryczności
ENERGIA CHEMICZNA - pośrednio - ELEKTRYCZNA
• Odnawialne źródła energii ( wiatr, woda płynąca,
geotermia) – transformacja pracy w energię
elektryczną
• Ogniwa galwaniczne, paliwowe, słoneczne
ENERGIA CHEMICZNA – bezpośrednio - ELEKTRYCZNA
Chemiczne źródła prądu
4
RODZAJE OGNIW
• Ogniwa pierwotne i wtórne
Substancje chemiczne w
elektrodach
Wyrażane jako Q
reakcje
elektrodowe
Wyrażone jako U
Energia = U . Q
•
ogniwa
paliwowe
Strumień
reagentów
reakcje
elektrodowe
Wyrażone jako U
Energia = U . Q
IZOLOWANE
PRZENOŚNE
NIEZALEŻNE OD SIECI ELEKTOENERGETYCZNEJ
Chemiczne źródła prądu
5
Energia a moc
• Energia = U • Q , zależy od różnicy potencjałów anoda-
katoda i ilości materiału elektroaktywnego
• Moc = U • Q / t = U • I , zależy od różnicy potencjałów
anoda –katoda oraz od szybkości procesów elektrodowych
Chemiczne źródła prądu
6
Kilka ważnych momentów w historii
1780 L. Galvani – „elektryczność
zwierzęca”
1800 A. Volta – stos (bateria z płytek
cynkowych i srebrnych, oddzielonych
tkaniną nasączoną np.solanką)
1866 G. Leclanche – bateria Zn – katodaMnO
2
1859 G. Plante’ – akumulator Pb-H2SO4 (płyty Pb)
1881 – Faury et al – zamiast Pb pasty na nośniku
Chemiczne źródła prądu
7
Od izolowanych źródeł prądu
do sieci elektroenergetycznej
Indukcja elektromagnetyczna – odkrycie M.Faraday ok. 1840
• Generator elektromechaniczny – Siemens ok.. 1857
• T. A . Edison : żarówka 1879, system oświetlenia w Nowym
Jorku, akumulator Ni-Fe
• DC contra AC – Edison contra Westinghouse, pierwsza
elektrownia w USA – Niagara Falls – zalety dostawy energii
w postaci prądu zmiennego o wysokim napięciu
Chemiczne źródła prądu
8
Obwody elektryczne zawierające
ogniwa
• Sterowanie napięciem i natężeniem prądu – łączenie ogniw
• Prawo Ohma w prostych obwodach : rezystancja -
zewnętrzna (obciążenie) , wewnętrzna ( elementy ogniwa),
polaryzacyjna (związana z reakcją)
E = I ( R
inter
+ R
pol
+ R
load
)
• Energia i moc
Energia
= Q ∙U = I ∙ t ∙ U = (m / k) ∙U
Moc
= energia wytworzona/zużyta w jednostce czasu
Chemiczne źródła prądu
9
Reakcja elektrodowa, potencjał elektrody
• φ= φ
o
+ RT/nF ln ( a
Me /
a
Me(n+)
)
• Potencjał standardowy przy jednostkowych aktywnościach - φ
o
• + odchylenie od standardu ze względu na stężenie
• Potencjał NIE JEST wielkością mierzalną
Reakcja elektrodowa
• Przeniesienie ładunku i masy przez granicę faz elektroda-elektrolit
• Fazy : elektroda = faza skondensowana przewodząca elektronowo
elektrolit = obszar materiału o przewodnictwie jonowej
Efekty reakcji elektrodowej
• Zmiana stopnia utlenienia jonu/atomu w cząsteczce
• Zmiany towarzyszące : tworzenie / zanik faz
zmiany struktury krystalograficznej / morfologii
Chemiczne źródła prądu
10
Reakcje elektrodowe w półogniwach
F
2
↔2F
-
2.86V
PbO
2
↔PbSO
4
1.65 V
Ag
+
↔Ag
0.79 V
MnO
2
↔MnOOH ~
0.7 V
Cu
2+
↔ Cu
0.34 V
2 H
+
↔ H
2
0 V
Ni
2+
↔ Ni
-0.25 V
PbSO
4
↔ Pb
-0.35 V
CdO ↔ Cd
-0.78 V
Mg
2+
↔ Mg
-2.3 V
Li
+
↔ LI
-3.05 V
Chemiczne źródła prądu
11
A
red
→B
ox +
n
e
-
Anodic reaction
Cathodic
reaction
C
ox
+ n e-
→D
red
Potential φ
ox
Potential φ
red
Reakcja sumaryczna
A + B = C +
D
E = Δ φ
Siła elektromotoryczna E – skutek zmiany entalpii swobodnej reakcji
Tak więc wiążąc ΔG z SEM w/g równania = -ΔG /nF
I definiując Eo = ΔG o/nF (standard) dostajemy równanie Nernsta
E = Eo – RT / nF ln K
Gdzie K – stała równowagi reakcji
ABCD
Chemiczne źródła prądu
12
Znaki
+ / -
w ogniwach - konwencja
Po lewej potencjał bardziej ujemny : Zn = Zn
2+
+ 2e φ = - 0.76 V
Po prawej bardziej dodatni : Cu = Cu
2+
+ 2e φ = 0.34 V
formalny zapis tego ogniwa
Obwód / Zn / Zn SO
4
aq
// CuSO
4 aq
/ Cu / obwód
znak
-
// znak
+
Ale .....
Chemiczne źródła prądu
13
Struktura i funkcje elektrod
A/
reaktywne elektrody metaliczne (osadzanie-roztwarzanie,
tworzenie związków na powierzchni
Reagent i kolektor prądu (2 w 1)
przeniesienie ładunku i masy – na powierzchni
B/
elektrody obojętne
metale, grafit, półprzewodniki
Kolektor prądu, nie ulega przemianom
przeniesienie ładunku i masy – na powierzchni
C/
elektrody wielofunkcyjne i wieloskładnikowe
składnik elektroaktywny (często nieprzewodzący)
matryca przewodząca elektronowo
dodatki o funkcjach specjalnych
przeniesienie ładunku i masy – w miejscach potrójnego
styku faz
Cond.
matrix
Redox active
electrolyte
U
Chemiczne źródła prądu
14
Różne typy ogniw
• Ogniwa pierwotne, „klasyczne”
• Ogniwa pierwotne o specjalnych cechach – zapasowe,
termiczne
• Ogniwa wtórne – akumulatory
• Ogniwa paliwowe
• Ogniwa fotowoltaiczne
Ogniwo
:
SEM lub OCV
Max natężenie prądu
z gęstości prądu i
powierzchni elektrod
Bateria (stos)
Możliwość sumowania napięć,
natężeń prądu i pojemności
Chemiczne źródła prądu
15
Grupy typowych zastosowań
Urządzenia przenośne
Przemysł, agencje rządowe
Transport, pojazdy
Chemiczne źródła prądu
16
Anoda Zn
• Potencjał standardowy Zn – Zn
2+
= -0.76 V
• T.t. = 419
o
C
• Łatwość obróbki metalurgicznej i mechanicznej
• Łatwo rozpuszczalne sole proste i kompleksowe, niska toksyczność
Zn – w większości popularnych ogniw pierwotnych
( - bez uwzględnienia ogniw litowych)
Chemiczne źródła prądu
17
Ogniwa Zn/MnO
2
• Układ Leclanche’go – elektrolity obojętne lub lekko kwaśne:
reakcja anodowa – produktem sole Zn rozpuszczalne
w
elektrolicie
( NH
4
Cl, NH
4
OH, ZnCl
2
→ kompleksy Zn z OH
-
i Cl-)
• Układ alkaliczny – elektrolit stężony KOH:
reakcja anodowa – produktem stały ZnO – nie zmienia
się
skład roztworu
• Różnice w mechanizmie reakcji → różnice w wydajności ogniw :
maksymalna gęstość prądu w układzie alkalicznym
wyższa
Chemiczne źródła prądu
18
Elektroda Zn
• Stała anoda : Zn – 2e
-
→ Zn
2+
(do roztworu) + 2e
-
→ Zn
osadzanie proszku, igieł (→ specyfika procesu
elektrokrystalizacji metali)
Objętość elektrody ↑ kontakt elektryczny w obszarze anody ↓
• Anoda z proszku : Zn – 2e
-
→ ZnO ( w roztworze OH
-
) + 2e
-
→
Zn (jako proszek)
• Zn folia, blacha - złożona struktura (Zn + matryca
+ lepiszcze)
100% metalu jako energia - część elektrody „ nieczynna” jako
źródło energii
Chemiczne źródła prądu
19
Katoda MnO
2
• Mn
IV
O
2
+ H
2
O ↔ Mn
III
O(OH) + OH
-
(inne związki Mn
III
też możliwe)
• OH
-
bierze udział w reakcji anodowej – tworzenia
kompleksów Zn
• Przy zwiększaniu „poboru prądu” możliwe ograniczenia
szybkości reakcji anodowej z uwagi na niskie stężenie jonów
kompleksujących
• Dotyczy „układu Leclanche’go” (sole Zn rozpuszczone w
elektrolicie)
Chemiczne źródła prądu
20
Ogniwa z anodą Zn
Ogniwo
Katoda
Elektrolit
OCV lub SEM
(V)
Daniell
Cu → Cu
2+
ZnSO
4
/CuSO
4
1.2
Produkt
anodowy –
rozpuszczal
ne sole
cynku
Leclanche MnO
2
→MnO(OH
)
NH
4
Cl, ZnCl
2
1.6
Alkali
MnO
2
→MnO(OH
)
KOH
1.55
Produkt
anodowy
-ZnO
Cynk-
powietrze
O
2
→ O
2-
(na
elektrodzie C)
KOH
1.45
Cynk-
srebro
Ag
2
O → Ag
KOH
1.6
Chemiczne źródła prądu
21
Ogniwa Zn/MnO
2
Chemiczne źródła prądu
22
Cynk - powietrze
• A : Zn → Zn
2+
(jako ZnO) + 4e
-
• C : O
2
+ 2 H
2
O + 4e
-
→ 4 OH
-
SEM = 1.65 V
• Reakcja katodowa na obojętnej elektrodzie ( grafit + katalizator +
lepiszcze)
• Dostawa tlenu wymuszana podciśnieniem w obszarze katody
• Powolna reakcja elektrody tlenowej – główne ograniczenie wielkości prądu
• Procesy przeszkadzające : Zn + O
2
OH-
+ CO
2
utrata wody
Chemiczne źródła prądu
23
Pojazdy elektryczne z ogniwami
•
Testy autobusów „zero-emission” - USA, Niemcy, programy europejskie
•
Wymienialna kaseta anodowa z Zn, jako elektrolit żelowany KOH
•
Ca. 200 Wh/kg and 90 W/kg przy 80% d.o.c.
•
Systemy hybrydowe, np. superkondensatory wspomagające przyspieszanie
•
Regeneracja anod poza pojazdem
Chemiczne źródła prądu
24
Jak uzyskać większe napięcie?
• Potencjały Redox dla par Me – Me
n+
• Specjalne warunki rozładowania
• Eliminacja wody
Zn-Zn
2+
-0.76 V
O
2
-OH
-
0.4 V
Mg-Mg
2+
-2.36 V
Ag
+
-Ag
0.8 V
Na-Na
2+
-2.92 V
MnO2-MnO(OH) app. 0.74 V
Li-Li
+
-3.05 V
F
2
– 2F
-
2.87 V
Roztwory niewodne
Synteza w atmosferze obojętnej
ogniwa rezerwowe
jednorazowe rozładowanie
Chemiczne źródła prądu
25
Ogniwa zapasowe (aktywowane)
• Separowane elementy –
• Kontakt elektroda – elektrolit – na sygnał : zamknięcie obwodu wewnątrz
ogniwa
• Nie nadają się do przerywanego poboru energii
• Dłuuugi czas składowania (nie zachodzą reakcje uboczne i
samorozładowanie)
• Dostawa energii – krótki czas, wysokie gęstości prądu
• Aktywacja na sygnał (decyzja) lub po zajściu wydarzenia (np. zalanie wodą)
Suche elektrody
elektrolit :
-zamknięty w pojemniku
-sól do stopienia
Chemiczne źródła prądu
26
Ogniwa zapasowe - przykłady
• Mg reakcje anodowe
Mg + 2 H
2
O
Mg(OH)
2
+ 2H
+
+ 2e Mg(OH)
2
+ H
2
(Mg pokryte MgO, Mg w kontakcie z wodą,
proton rekombinuje z OH reakcja nie wnosi nic do
z przestrzeni katodowej) wielkości prądu z ogniwa
• Zawsze biegną obie reakcje, na wydzielanie H
2
„marnuje się” część
elektrody, ALE
• Wydzielanie gazu
→
intensywne mieszanie
→
szybki transport
→
wysoka wartość prądu
Chemiczne źródła prądu
27
Ogniwa zapasowe - przykłady
• Katody w ogniwach Mg :
• 2 AgCl + 2e → Ag + 2 Cl-
• 2 CuCl + 2e → Cu + 2 Cl-
• Inne proste sole : PbCl2 , CuSCN, Cu2I2
• Reakcja sumaryczna : Mg + PbCl
2
= MgCl
2
+ Pb
• Elektrolity : woda morska, proste sole (np. w ampułkach do
rozpuszczenia lub naniesiona na suche separatory
• konstrukcja: katody kompozytowe, mechaniczna separacja
elektrod, nasiąkalne separatory,
Chemiczne źródła prądu
28
Zastosowania – baterie aktywowane
•Systemy ratownicze na wodzie i w powietrzu
•Boje sygnalizacyjne, sonarowe
•Wyposażenie tratw ratunkowych
•Różne sygnały i alarmy
•Sprzęt oceanograficzny, meteo itp.
•Inne, także militarne
Chemiczne źródła prądu
29
Podstawy – ogniwa pierwotne i wtórne
PIERWOTNE
WTÓRNE
Nieodwracalne zużycie elektrod
Odzysk elektrod – przez
dostarczenie energii el. Odtwarza
się stan utlenienia i strukturę
elektrody
Proces anodowy i katodowy
odnoszą się do konkretnej
elektrody, zachodzą tylko raz
Reakcje kat. i anod. Powtarzają
się przemiennie na obu
elektrodach w cyklu ładowanie-
rozładowanie
Elektrody metaliczne
(jednorazowe)
Produkty mogą być rozpuszczalne
w elektrolicie
Substraty i produkty pozostają w
fazie elektrody
Reakcje redox typu „all-solid
state”
Minimalizowanie zmian w
strukturze i kształcie elektrod
Chemiczne źródła prądu
30
Podstawy – ogniwa pierwotne i wtórne
• Gęstość energii : od < 20 (Pb) , 35 (NiCd), 75 (NiMeH) do150
Wh/kg (Li-ion)
• Ilość cykli 220-700 (Pb) 500 – 2000 (Ni-Cd)
• Napięcie 2 V (Pb) 1.2 V (Ni-Cd)
• Płaska charakterystyka rozładowania
• Szybka utrata ładunku (przechowywanie Ni-Cd – w stanie rozład.,
Pb trzeba utrzymywać naładowane ze względu na zasiarczanie
płyt)
• Stosowanie zaworów – wydzielanie H
2
/ O
2
przy przeładowaniu, ale
możliwe też wydzielanie gazów przy b. głębokim rozładowaniu
• Szczelne zamknięcie ogniw – rekombinacja tlenu ( tlen
wydzielający się anodowo pod koniec ładowania dyfunduje do
katody i utlenia nadmiar masy katodowej -- nie wytwarza się
nadciśnienie gazu :
Chemiczne źródła prądu
31
Chemiczne źródła prądu
32
Akumulator kwasowo-ołowiowy
Chemiczne źródła prądu
33
CYKL
„masa ujemna”
„masa dodatnia”
praca
Pb → PbSO
4
(utlenianie)
Stężenie H
2
SO
4
↓
PbO
2
→ PbSO
4
(redukcja)
Stężenie H
2
SO
4
↓
Łado
wanie
PbSO
4
→ Pb
(redukcja)
Stężenie H
2
SO
4
↑
PbSO
4
→ PbO
2
(utlenianie)
Stężenie H
2
SO
4
↑
Chemiczne źródła prądu
34
Rozładowanie akumulatora
• C
H2SO4
• PbSO
4
– izolator ( ok. 10
10
Ώcm)
• V
mol PbSO4
> V
mol Pb, PbO2
porowatość
utrudnienia dyfuzji elektrolitu
R
wewn
Przy U = const szybko maleje J
Przy I = const szybko maleje U
Chemiczne źródła prądu
35
Akumulatory zasadowe
• Ni –Cd
, Ni – Fe,
Ni – MeH
( 1.2V)
Ag – Zn
( 1.5V)
Ni – Zn (1.6V)
• Katoda Ni
Ni
III
OOH + H
2
0 + e
-
Ni(OH)
2
+ OH
-
• Anoda Cd
Cd + 2(OH
-
) Cd(OH)
2
+ 2e
-
• Ag-Zn : Ag
2
O + H
2
O + 2e 2Ag + 2 OH
-
Zn + 2(OH
-
) Zn(OH)
2
+ 2e
Chemiczne źródła prądu
36
Akumulator Ni-d
CYKL
„masa ujemna”
„masa dodatnia”
praca
Cd → Cd(OH)
2
(utlenianie)
NiOOH → Ni(OH)
2
(redukcja)
Łado
wanie
Cd(OH)
2
→
(redukcja)
Ni
II
(OH)
2
→ Ni
III
OOH
(utlenianie)
Chemiczne źródła prądu
37
Akumulatory
Ni-Cd
•Konstrukcja : Szyny
stalowe perforowane
napełnione materiałem
sypkim
•Płyty spiekane
Pb kwasowe
•Płyty pastowane
•Elektrody cylindryczne
•Elektrody w/g Plante’go
(Pb)
Chemiczne źródła prądu
38
Wydzielanie tlenu i wodoru na
elektrodach
• Reakcje możliwe w roztworach wodnych, niekorzystne dla pracy ogniw
• Potencjały równowagowe : E (H
+
/H
2
) = 0V , E (OH
-
/O
2
) = 0.4 V
• ALE – na różnych elektrodach występują nadpotencjały związane ze
zjawiskami na granicy faz elektroda - produkt gazowy
• Kierunek wzrastającego nadpotencjału wydzielania wodoru:
Pt - Ni - Ag - Zn - Cd - Pb(i związki Pb)
• Pod koniec ładowania/rozładowania możliwe współwydzielanie gazów
• Konsekwencje: nadciśnienie wewnątrz akumulatora, gromadzenie
H
2
i
O
2
• „rekombinacja tlenu” – różnicowanie mas elektrod, np. m
Cd
> m
Ni
Chemiczne źródła prądu
39
Nikiel – wodorki metali
• Anoda : NiO(OH) + H
2
O + e → Ni(OH)
2
+ OH
-
• Katoda : H
2
+ 2 (OH
-
) → 2 H
2
O + 2e
• Wodór magazynowany jako wodorek w fazie metalicznej
• Pojemność elektrody wodorkowej ok. . 0.4 Ah/g -- porównywalna z
Cd i Ni w technologii płyt spiekanych - 0.3-0.5 Ah/g
Chemiczne źródła prądu
40
Mechanizm reakcji na elektrodzie Me
Ładowanie
Rozładowanie
Przeładowanie
Me-H
H
2
O
OH
-
OH
-
H2O
H2O
O
2
H
ads
H
2
H
ads
H
ads
Odwracalność reakcji elektrodowej, katalityczna adsorpcja H
I rekombinacja H-O
2
Chemiczne źródła prądu
41
Stopy absorbujące wodór
(„wodorochłonne)
• A – metale tworzące stabilne wodorki
• B – słabe wodorki, , kataliza, odporność na korozję, sterowanie ciśnieniem
H
ads
Klasa
(baza)
Składniki
Pojemność
Ah/kg
Uwagi
AB
5
(LaNi
5
)
A: Mischmetall, La, Ce,
Ti
B: Ni, Co, Mn, Al
≈ 300
Najczęściej
stosowane
AB
2
(TiNi
2
)
A: Zr, Ti
B: Ni, Fe, Cr, V
≈ 400
Stopy typu
„Ovonic”
• Nikiel - katalizator dysocjacji H
2
, wpływa na tworzenie wodorków Zr, Ti, V
Chemiczne źródła prądu
42
Ogniwa litowe
Masa atomowa
LITHIUM
ZINC
Potencjał standardowy
(V)
-3.05
-0.76
Temp. topnienia (
o
C)
181
419
gęstość (kg/m
3
)
534
7100
Równoważnik elchem.
(Ah/g)
3.86
0.82
•Reaktywność litu: redukuje większość materiałów (np..
Teflon®)
•Stabilna pasywacja – warunek stabilności chemicznej
elektrody
•Co się dzieje z kationami Li – produktem procesu anodowego
Dlaczego nie zostawiamy nadmiaru litu w elektrolicie ( tak jak
np. cynku w ogniwie Leclanche’go)
•Transport i wykorzystanie w reakcji katodowej
Reakcja anodowa : Li = Li+ + 1e
Chemiczne źródła prądu
43
Anoda
Metaliczny Li (folia)
Interkalacja : Li – Li
+
w matrycy
Przy rozładowaniu stabilna
warstwa pasywna
Ładowanie : osad gąbczasty,
dendryty, możliwość zwarcia
wewnętrznego – korozja świeżo
osadzonego litu
Zastosowanie – ogniwa
pierwotne
Ogniwa wtórne –
Próby z elektrolitami
polimerowymi
Pojemność: 3.86Ah/g, akum. < 1
Ah/g
Materiały węglowe : sadza, grafit
etc.
6 – 12 C atomów C przyjmuje 1
atom litu
Pierwszy cykl – tworzenie SEI
(Solid Electrolyte Interface)
Część litu tracona na reakcję z
elektrolitem
Niektóre związki metali
przejściowych mają zdolność do
tworzenia soli z Li
+
Pojemność: 0.372 Ah/g
Chemiczne źródła prądu
44
Chemiczne źródła prądu
45
Katody
• Potencjały redox w zakresie 0 – 1 V ,, OCV ogniw 3 do 4 V
Stałe : Me
x
O
y
Redukcja jonu metalu do niższego
stopnia utlenienia, np.. Mn
IV
O
2
–
Mn
III
O
2
Wbudowanie kationu Li
+
do
struktury
Reakcja topotaktyczna
Inne: V
2
O
5
, (CF)
n
, TiS
2
Pojemności: 0.31(MnO
2
), 0.86(CF)
Ah/g
Rozpuszczalne
SO
2
+ 2e → S
2
O
4
2-
( w rozpuszczalniku + sól
litowa)
Chlorek tionylu:
SOCl
2
+ 4e → S + SO
2
Chlorek sulfurylu
:
SO
2
Cl
2
+ 2e
→ SO
2
(rozpuszczalnik dla soli litowej)
Pojemności : ≈ 0.4 Ah/g
Chemiczne źródła prądu
46
Chemiczne źródła prądu
47
Layered structure of LiCoO
2
Carbon layers in regular graphite
Chemiczne źródła prądu
48
Elektrolity
przewodnictwo, liczba przenoszenia Li
+
Stabilność elektrochemiczna i termiczna
Ciekłe organiczne
•Aprotyczne
•Ochronna warstwa pasywna na Li
•Sole Li rozpuszczają się i dysocjują
•Cechy fizyczne i chemiczne:
stabilne, nietoksyczne, niepalne
•przewodnictwa ≈ 1e
-3
S/cm
Polimerowe
•Przewodzenie Li via
•Miejsca koordynacyjne na łańcuchu
•(np.. Poli(tlenek etylenu))
•Stałe folie, procesowalne
•Bardziej stabilne względem Li
•Przewodnictwa : 1e
-7
–1e
-4
S/cm
Żelowe
2 w 1 : matryca z obojętnego polimeru, unieruchomiony w porach elektrolit ciekły
Chemiczne źródła prądu
49
Roztwór
Przewodnictwo jonowe (20
o
C)
(S/cm)
1M H
2
SO
4
10
-1
Nafion®folia
(H
+
)
10-2
1M LiBF
4
w
acetonitrylu
10
-3
Kompleks PEO-
LiClO
4
10
-5
Chemiczne źródła prądu
50
Chemiczne źródła prądu
51
Chemiczne źródła prądu
52
Chemiczne źródła prądu
53
Stopniowa interkalacja Li do grafitu, obserwowana jako plateaux napięcia
Chemiczne źródła prądu
54
Parametry
• SEM lub OCV
• Napięcie startowe ( nominalne)
• Napięcie końcowe
• Pojemność teoretyczna
• Pojemność „użytkowa” (rated capacity)
• Masowa i objetościowa gęstość energii
• Czas składowania, czas utrzymania ładunku
Chemiczne źródła prądu
55
• Rozładowanie ogniwa – charakterystyka prąd – napięcie
Chemiczne źródła prądu
56
Napięciowe profile rozładowania
1. płaski – przemiana el-chem. nie wpływa na właściwości elektr.
2. zmienny – zmiany w mechaniźmie r-cji wpływające na potencjały
3. stałe nachylenie - ciągła zmiana wielkości wpływającej na char.
elektr.
Chemiczne źródła prądu
57
Ogniwa paliwowe
• Reagenty doprowadzane strumieniem do obojętnych
chemicznie elektrod
• Tlen – wodór lub tlen – inne paliwo (reduktor)
• Sumaryczna reakcja – tworzenie wody lub wody i dwutlenku
węgla
• W reakcje na elektrodach wchodzą substraty gazowe,
doprowadzane poprzez objętość elektrody do granicy faz
elektroda-elektrolit
• Gazowe substraty nie powinny dyfundować przez elektrolit do
elektrody przeciwnej
Chemiczne źródła prądu
58
2H2 → 4H+ + 4e−
O2 + 4e− + 4H+ →
2H2O
2H2 + O2 → 2H2O
2H2 + 4OH− → 4H2O + 4e−
O2 + 4e− + 2H2O → 4OH−
Elektrolit kwasowy
Elektrolit zasadowy
SEM = 1.2 V (w temp. pokojowej)
Chemiczne źródła prądu
59
Schemat ogniwa paliwowego
Chemiczne źródła prądu
60
Porównanie wydajności cyklu Carnota z ogniwem paliwowym
Wydajność termodynamiczna
Chemiczne źródła prądu
61
PEMFC
AFC
PAFC
MCFC
SOFC
Typ elektrolitu
H
+
(aniony
związane z
membraną
polimerową)
OH
-
(zwykle wodny
roztwór KOH)
H
+
(roztwór
H3PO4)
CO
3
2-
(zwykle
eutektyk
LiKaCO
3
)
O
2
2-
(matryca
ceramiczna
zawierająca
wolne jony
tlenkowe)
Wewnętrzny
reforming
Nie
Nie
nie
Tak (stosowna
temperatura)
Tak
(stosowna
temperatura)
Utleniacz
Powietrze, O
2
Czyste
powietrze, O
2
Powietrze,
pow.
wzbogacone
Powietrze
powietrze
Temperatura
pracy (
o
C)
65 – 85
90 – 260
190 – 210
650 – 700
750 - 1000
Chemiczne źródła prądu
62
Ogniwa alkaliczne
zastosowane
w misji Apollo
2 jednostki po 1.5 kW
dostarczały energię elektr. i
znaczną część wody pitnej
Chemiczne źródła prądu
63
Metanol w ogniwie
paliwowym
Katalizatory:
Pt/Ru na matrycy C
Ok. 2 mg/cm
2
( w ogniwach wodorowych
ok. 0.2)
Chemiczne źródła prądu
64
Zasilanie wodorem :
Czysty wodór lub wodór z reformingu:
CnHm + n H2O → n CO + (m/2 + n) H2
CO – „trucizna” katalizatora Pt na poziomie 50 ppm
W gazie po reformingu CO rzędu 1000 ppm !!
Tzw. dodatkowy reforming parowy
CO + H2O → CO2 + H2
Szkic struktury elektrody z
katalizatorem Pt
naniesionym na drobiny
grafitu
Włókna – matryca
polimerowa
Chemiczne źródła prądu
65
Ogniwa fotowoltaiczne
przemiana energii promieniowania
elektromagnetycznego w energię
elektryczną
podstawa – zjawisko fotowoltaiczne – powstawanie różnicy
potencjałów na styku materiałów o różnych właściwościach
elektrycznych –
na złączu p-n lub złączu Schottky’ego
Istota zjawiska - w obszarze fizyki ciała stałego,
w szczególności materiałów o własnościach półprzewodzących.
zastosowanie – baterie słoneczne
Chemiczne źródła prądu
66
Uproszczony opis zjawiska :
•absorpcja kwantu energii przez materiał o strukturze pasmowej
•(PASMA ENERGETYCZNE... itd.)
•może powstać para elektron-dziura,
•przejście elektronu z pasma podstawowego do pasma
przewodnictwa
•stan nietrwały – czas życia nośnika (podawany jako tzw.
swobodna droga dyfuzji), zależny od struktury materiału,
•rekombinacja, efekt zaabsorbowanej energii ►
•rozproszenie po sieci krystalicznej
! jeżeli nośnik ładunku powstanie w pobliżu złącza p-n
możliwe jego przejście do obszaru drugiej części złącza
przed upłynięciem czasu życia !
Chemiczne źródła prądu
67
W stanie rozwartego obwodu powstaje na złączu
napięcie,
po zamknięciu obwodu popłynie prąd ► ogniwo
Napięcia rzędu 0.5 – 1 V z pojedynczych ogniw
Realizacja techniczna ogniwa
cienka warstwa półprzewodnika typu p wystawiona na
działanie promieniowania słonecznego,
wytworzona na warstwie „spodniej:” półprzewodnika
typu n lub metalu,
grubość warstwy absorbującej mniejsza niż swobodna
droga dyfuzji w danym materiale
Chemiczne źródła prądu
68
Jak się mają materiały
półprzewodnikowe do energii
przesyłanej nam ze Słoneczka?
E
foton
= h . ν = h . c / λ
podstawiając szybkość światła i wartość stałej Plancka
przybliżamy
E = 1.24 / λ , gdzie λ w μm
Chemiczne źródła prądu
69
Widmo Słońca a przerwa energetyczna
• E kwantu odnosimy do szerokości przerwy energ. w
półprzewodniku
• Zakres promieniowania widzialnego : ok.. 1.6 eV (czerwone)
– ok.. 3,3 eV (fiolet)
• Niektóre wartości E
g
: Si – 1.1eV Ge - 0.7 eV AsGa -
1.43eV GaP - 2.2 eV InAs – 0.36eV
• W jednym materiale
- wykorzystujemy część promieniowania o E
foton
> E
g
- z każdego kwantu wykorzystujemy energię równą E
g
,
nadwyżka tracona na rozpraszanie cieplne po
sieci
krystalicznej materiału
Chemiczne źródła prądu
70
Ogniwa PV wielozłączowe
Chemiczne źródła prądu
71
Wydajność konwersji
energii w ogniwach PV
w zależności od materiału
Amorficzny krzem (c.w.) 6%
Polikrystaliczny krzem (płytki)14-
16%
Wielozłączowe (lab) 42%
Document Outline