Utlenianie tri- i

tetrachloropochodnych

z udziałem katalizatorów

Andrzej Żarczyński,

Instytut Chemii Ogólnej i Ekologicznej

Politechniki Łódzkiej, ul. Żeromskiego 116, 90-924 Łódź

Źródła związków
chloroorganicznych

1. Naturalne procesy biologiczne i przemiany

destrukcyjne, np. erupcje wulkanów oraz
pożary nie związane z działalnością
człowieka.

2. Antropogeniczne, zwłaszcza procesy

przemysłowe
w zakresie syntezy organicznej oraz
użytkowanie jej produktów, np.
rozpuszczalników, środków
odtłuszczających, preparatów
czyszczących, modyfikatorów i płynów
chłodniczych, a także spalanie odpadów.
Ponadto poważne awarie, np. wypadki przy
transporcie materiałów niebezpiecznych,
rozszczelnienia aparatury, pożary
instalacji.

Ogólna charakterystyka

dioksyn

O

O

O

O

O

C l

C l

C l

C l

dibenzo-p-
dioksyna

dibenzofuran

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-
dioksyna

Powszechnie pojęciem „dioksyny” określa się

zwykle pochodne chlorowe poniższych dwóch

związków :

Wartości współczynnika

równoważnego toksyczności TEF

i

dla PCDD/Fs

Kongenery

PCDDs

TEF

i

Kongenery

PCDFs

TEF

i

2,3,7,8-TCDD

1

2,3,7,8-TCDF

0,1

1,2,3,7,8-P

5

CDD

0,5

2,3,4,7,8-P

5

CDF

0,5

1,2,3,4,7,8-H

6

CDD

0,1

1,2,3,7,8- P

5

CDF

0,05

1,2,3,6,7,8-H

6

CDD

0,1

1,2,3,4,7,8-H

6

CDF

0,1

1,2,3,7,8,9-H

6

CDD

0,1

1,2,3,6,7,8-H

6

CDF

0,1

1,2,3,4,6,7,8-

H

7

CDD

0,01

1,2,3,7,8,9- H

6

CDF

0,1

OCDD

0,001

2,3,4,6,7,8- H

6

CDF

0,1

1,2,3,4,6,7,8-

H

7

CDF

0,01

1,2,3,4,7,8,9-

H

7

CDF

0,01

OCDF

0,001

Ważniejsze zalety katalizatorów

monolitycznych względem ziarnistych:

• znikome opory przepływu,
• znaczna odporność katalizatora na pyły,
• mały ciężar właściwy,
• wysoka wytrzymałość termiczna,
• wysoka wytrzymałość mechaniczna,
• mała pojemność cieplna,
• dobre przewodnictwo cieplne katalizatorów o

nośnikach metalicznych.

Powietrze

3

1

2

4

5

6

8

woda

9

13

10

7

11

12

5

14

15

Spaliny

I

II

16

C

B

A

D

E

Aparatura laboratoryjna

Stężenia chloropochodnych

w badanych strumieniach

Katalizato

r

Natężenie

przepływu

powietrza,

dm

3

/h

Stężenie

1,1,1-

trichloroetan

u (TCE),

mg/m

3

Stężenie

1,1,2,2-

tetrachloro

-etanu

(TChE),
mg/m

3

Stężenie

Tetrachlor

ometanu

(TCM),

mg/m

3

Pt-Rh

215

800

950

500

Pd

200

800

-

-

Pozostałe parametry procesu

T = 250 – 600 ºC,
T

odpar

~ 160 ºC

 = 0,36 s,
Q

w

~ 32,5 g/h,

obciążenie: 9200 h

-1

(Pt-Rh,

Pd),

Charakterystyka badanych katalizatorów

Parametr

katalizatora

Pt-Rh

Pd

Warstwa pośrednia

γ-Al

2

O

3

na nośniku

kordierytowym

γ-Al

2

O

3

Substancje

aktywne jako %
masy katalizatora

0,09 % Pt

i 0,04 % Rh

1,0 % Pd

Cele kwadratowe
o boku, mm

1,0

-

Gęstość cel,
cel/cm

2

62

-

Cd. charakterystyki badanych katalizatorów

Parametr

katalizatora

Pt-Rh

Pd

Wymiary
użytego
katalizatora, tj.
średnica,
długość, mm

Ø 21;

76

Ø ziarna 0,6 - 1,02

Producent

Zakład Produkcji

Katalizatorów JMJ

Sp. Puchalski i

Krawczyk, Kalisz

Katalizator Sp. z

o.o.,

Kraków

Wykonane analizy

Kondensat:

• stężenie jonów chlorkowych,
• zawartość ogólnego węgla organicznego (OWO) za

pomocą automatycznego analizatora TOC 5050A
firmy Shimadzu,

• stężenie formaldehydu.

Spaliny:

• stężenie chloru,
• stężenie formaldehydu,
• stężenie tlenku węgla,
• stężenie dioksyn (PCDD/Fs).

Rys. 1. Zależność stopnia utlenienia substratów od temperatury reakcji i rodzaju
katalizatora (♦– TChE, Pt-Rh;

■

– TCE, Pt-Rh);

●

–TCM, Pt-Rh;

▲

– TCE, Pd)

0

20

40

60

80

100

250

300

350

400

450

500

550

600

Temperatura,

0

C

S

to

p

ie

ń

u

tle

n

ie

n

ia

, %

Rys. 2. Zależność stężenia jonów chlorkowych w kondensacie od
temperatury
reakcji utleniania substratów (♦

– TChE, Pt-Rh);

▲

– TCE, Pt-Rh;

●

–TCM, Pt-Rh);

■

– TCE, Pd)

Rys. 3. Zależność wartości OWO w kondensacie od
temperatury
utleniania substratów (

■

– TCE, Pt-Rh;

●

–TCM, Pt-

Rh);

▲

– TCE, Pd)

0

6

12

18

24

30

250

300

350

400

450

500

550

Temperatura,

0

C

O

W

O

, m

g

C

/l

Rys. 4. Zależność stężenia formaldehydu w kondensacie od
temperatury
reakcji utleniania TChE i TCM (

■

– TCE, Pt-Rh;

●

–TCM, Pt-

Rh);

▲

– TCE, Pd)

0

5

10

15

20

250

300

350

400

450

500

550

Temperatura,

0

C

S

tę

że

n

ie

fo

rm

al

d

eh

yd

u

, m

g

/l

Rys. 5. Zależność stężenia chloru w spalinach od temperatury

reakcji

utleniania TChE i TCM (♦

– TChE, Pt-Rh);

■

– TCE, Pt-Rh;

●

–TCM, Pt-Rh);

▲

– TCE, Pd)

0

2

4

6

8

10

350

400

450

500

550

600

Temperatura,

0

C

S

tę

że

n

ie

c

h

lo

ru

, m

g

/m

3

Rys. 6. Zależność stężenia tlenku węgla w spalinach od temperatury

reakcji

utleniania TChE i TCM (

■

– TCE, Pt-Rh;

●

–TCM, Pt-Rh);

▲

– TCE, Pd)

0

3

6

9

12

250

300

350

400

450

500

Temperatura,

0

C

S

tę

że

n

ie

tl

en

ku

w

ęg

la

, m

g

/m

3

Związek

utleniany;

katalizator;

temperatur

a

Kongenery

dioksyn z

atomami w

pozycji

2,3,7,8

Kongenery

furanów z

atomami w

pozycji 2,3,7,8

Stężenie

sumarycz

ne

PCDD/Fs,

ngTEQ/m

3

TCM;

Pt-Rh;

550

0

C

Nie wykryto

2,3,7,8-TCDF,

1,2,3,4,7,8-

H

6

CDF,

1,2,3,6,7,8-

H

6

CDF

1,2,3,4,6,7,8-

H

7

CDF

0,0154

TChE; Pt-Rh;

550

0

C

Nie wykryto

2,3,7,8-TCDF

0,0035

TCE;

Pt-Rh; 550

0

C

Nie wykryto

1,2,3,7,8-P

5

CDF,

2,3,4,7,8-P

5

CDF,

2,3,4,6,7,8-

H

6

CDF,

1,2,3,4,6,7,8-

H

7

CDF

0,0270

TCE; Pd;

450

0

C

Nie wykryto

Nie wykryto

0,0090

Zawartość dioksyn w spalinach z procesu

Utleniania katalitycznego substratów

Podsumowanie

• W obecności katalizatora monolitycznego Pt-Rh praktycznie

całkowite utlenianie TCM zachodziło w temperaturze 500

0

C,

natomiast TCE i TChE w 550

0

C. Katalizator palladowy ten

sam rezultat w utlenianiu TCE zapewniał już w temperaturze

450

0

C.

• Rezultaty przedstawionych badań wskazują, że o aktywności

katalizatorów decydowały budowa katalizatora oraz rodzaj i

zawartość składników aktywnych.

• Nie stwierdzono dezaktywacji badanych katalizatorów po

okresach pracy: 1 rok (Pt-Rh) i 6 miesięcy (Pd) w reakcji

oddzielnego

utleniania

omówionych

związków

chloroorganicznych.

• Proces utleniania substratów nie powodował powstawania

dioksyn, natomiast w niektórych próbkach spalin było kilka

kongenerów PCDFs mających atomy chloru połączone z

atomami węgla w położeniach 2,3,7,8

.

• Równoważniki toksyczności badanych próbek spalin z reakcji

utleniania TCE, TCM i TChE realizowanej w temperaturze

450 lub 550

0

C były znacznie niższe od wartości dopuszczalnej

0,1 ngTEQ/m

3

.

• Rezultaty

badań

wskazują

na

możliwość

obniżenia

temperatury

unieszkodliwiania

chloroorganicznych

pochodnych etanu o kilkaset stopni w porównaniu do obecnie

stosowanego spalania wysokotemperaturowego (1100–1500

0

C). Stwierdzono, że do całkowitego utleniania substratów

można zastosować katalizator Pd lub Pt-Rh, zapewniając

temperaturę w zakresie 450-550

0

C, zależną od rodzaju

utlenianego związku i czas kontaktu 0,36 s.

Główne zanieczyszczenia

środowiska powstające

podczas utleniania

organicznych związków

chloru

• lotne związki chloroorganiczne,
• tlenek węgla i sadza,
• chlor, chlorowodór i fosgen,
• dioksyny.

Produkty reakcji

Katalizator; temperatura

Pel. Pt/Ti;

450

0

C

Mon. Pt-Rh;

550

0

C

Mon. Pt/Ti;

550

0

C

Formaldehyd

w kondensacie,

mg/l

0,89

0

0,83

Formaldehyd

w spalinach,

mg/m

3

0

0

0

HCl w

kondensacie,

mg/l

5400

7011

1686

Chlor,

mg/m

3

7,2

2,39

0,36

Tlenek węgla,

mg/m

3

0

0

0

Stopień

utlenienia TChE,

%

99,1

> 99

31,8

Stężenia produktów pośrednich i końcowych podczas

utleniania TChE

Produkty

reakcji

Katalizator; temperatura

Pel. Pt/Ti;

375

0

C

Mon. Pt-Rh;

375

0

C

Formaldehyd

w kondensacie,

mg/l

89,93

27,9

Formaldehyd

w spalinach,

mg/m

3

1,5

0,60

HCl

w kondensacie,

mg/l

1139

849

Chlor,

mg/m

3

0,15

0,16

Tlenek węgla,

mg/m

3

-

1-4

Stopień

utlenienia CHP,

%

94

98,7

Stężenia produktów pośrednich i końcowych podczas

utleniania CHP

PARAMETR KATALIZATORA

KATALIZATOR

Platynowo-rodowy

Platynowo-tytanowy

NOŚNIK

Ceramiczny,

kordieryt

Ceramiczny,

kordieryt

WARSTWA POŚREDNIA; %

γ-Al

2

O

3

; nie znana

TiO

2

; 2,8 %

SKŁADNIKI AKTYWNE

0,09 % Pt i 0,04 %

Rh w stosunku do
masy katalizatora

0,10 % Pt

w stosunku do

warstwy pośredniej

KSZTAŁT CEL; WYMIAR BOKU [mm]

Kwadraty; 1,0

Kwadraty; 1,8

GĘSTOŚĆ CEL

400 cel/cal

2

,

tj. około 62 cel/cm

2

Około 30 cel/cm

2

GRUBOŚĆ ŚCIANKI

0,1-0,2 mm

0,1-0,2 mm

WYMIARY UŻYTEGO KATALIZATORA:

ŚREDNICA [mm], DŁUGOŚĆ [mm]

Θ 21;

76

Θ 20;

75

PRODUCENT

Zakład Produkcji

Katalizatorów JMJ

Sp. Puchalski i

Krawczyk, Kalisz

Instytut Ciężkiej

Syntezy Organicznej

w Kędzierzynie

Koźlu

W doświadczeniach porównywano aktywność dwóch

katalizatorów:

- ziarnistego (Pel. Pt/Ti), wyprodukowanego przez

Instytut Chemii i Technologii Nafty i Węgla
Politechniki Wrocławskiej, zawierającego na nośniku
z ditlenków tytanu i krzemu 0,12 % platyny w
stosunku do masy katalizatora;

- monolitycznego (Mon. Pt-Rh), produkcji JMJ Zakład

Produkcji Katalizatorów-Puchalski and Krawczyk w
Kaliszu, o nośniku kordierytowym 400 cel/cal

2

, z

warstwę pośrednią z γ-Al

2

O

3

zawierającego 0,09 %

Pt i 0,04 % Rh w stosunku do masy katalizatora;

- monolitycznego (Mon. Pt/Ti), produkcji “Blachownia”

Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej w Kędzierzynie
Koźlu, o nośniku kordierytowym 200 cel/cal

2

, z

warstwę pośrednią z TiO

2

zawierającego 0,0028 %

Pt w stosunku do masy katalizatora.

Zawartość dioksyn w spalinach z procesu utleniania CHP

z udziałem katalizatora Mon. Pt-Rh w temperaturze 375

o

C

Zawartość dioksyn w spalinach z procesu utleniania CHP

z udziałem katalizatora Pel. Pt/Ti w temperaturze 375

o

C