TERMODYNAMIK
TERMODYNAMIK
A
A
•
ENERGIA SWOBODNA
ENERGIA SWOBODNA
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
•
ENTALPIA SWOBODNA
ENTALPIA SWOBODNA
•
RÓWNANIE CLAUSIUSA-
RÓWNANIE CLAUSIUSA-
CLAPEYRONA
CLAPEYRONA
TERMODYNAMIK
TERMODYNAMIK
A
A
•
ENERGIA SWOBODNA
ENERGIA SWOBODNA
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
•
ENTALPIA SWOBODNA
ENTALPIA SWOBODNA
•
RÓWNANIE CLAUSIUSA-
RÓWNANIE CLAUSIUSA-
CLAPEYRONA
CLAPEYRONA
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
ENERGIA SWOBODNA -
ENERGIA SWOBODNA -
F
F
( energia swobodna Helmholtza )
( energia swobodna Helmholtza )
[ J ] , [J mol
[ J ] , [J mol
-1
-1
]
]
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
dF = F
2
– F
1
F = F
2
– F
1
F = U - T
S
F = U - T
F = U - T
S
S
dF = dU - d ( T S ) = dU - T dS - S dT
F = f ( T, V )
F = f ( T, V )
dF = dU - T
dS
Jeżeli T, V =
const.:
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
PROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNE
PROCESY IZOTERMICZNO - IZOCHORYCZNE
T = const. , V = const.
Dla procesu
odwracalnego:
Z pierwszej zasady
termodynamiki:
T
Q
dS
el.
Q
el.
= T dS
d
U
=
Q
e
l
.
+
W
e
l
.
W
e
l
.
=
W
e
l
.
o
b
j
.
+
el
W
dU = T dS + W
el.
W
el.
= dU - T dS
dF = dU - T dS - S dT
dF = T dS + W
el.
- T dS - S dT
dF = - S dT + W
el.
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
dF = - S dT + W
el.
Jeżeli T =
const.:
dF = W
el.
F = W
ZMIANA
ENERGII
SWOBODNEJ
W
ODWRACALNYM
PROCESIE IZOTERMICZNYM JEST RÓWNA MAKSYMALNEJ
PRACY JAKĄ UKŁAD MOŻE WYKONAĆ.
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
Jeżeli:
W
el.
= W
el.obj.
= - p
dV
dF = - p
dV
Jeżeli T = const. i V =
const.:
dF = 0
dF = 0
W
IZOTERMICZNO
-
IZOCHORYCZNYM
PROCESIE
ODWRACALNYM ZMIANA ENERGII SWOBODNEJ JEST
RÓWNA ZERO ( WARUNEK RÓWNOWAGI ).
dF = W
el.
F = 0
F = 0
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
Zmiana energii swobodnej (F) w procesie izotermiczno -
izochorycznym pozwala określić, czy dany proces jest
samorzutny czy też nie.
KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
T, V = const.
T, V = const.
F < 0
F = 0
F > 0
proces może przebiegać samorzutnie
( W < 0 - układ
wykonuje pracę )
proces odwracalny
( układ znajduje się w stanie
równowagi )
proces
nie
może
przebiegać
samorzutnie
( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu
energii z zewnątrz, bo W > 0 , czyli praca musi być
dostarczona z zewnątrz )
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
dF = - S dT + W
el.
Jeżeli:
W
el.
= W
el.obj.
= - p
dV
dF = - S dT - p
dV
F = - S T - p
V
dV
V
F
dT
T
F
dF
T
V
F = f ( T, V )
F = f ( T, V )
S
-
T
F
V
p
-
V
F
T
Wartości bezwzględne energii swobodnej ( F ) nie są znane
ZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD
ZALEŻNOŚĆ ENERGII SWOBODNEJ OD
TEMPERATURY
TEMPERATURY
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
2
V
T
U
-
T
F
T
RÓWNANIE GIBBSA -
RÓWNANIE GIBBSA -
HELMHOLTZA
HELMHOLTZA
V
T
F
T
U
F
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
ENTALPIA SWOBODNA - G
ENTALPIA SWOBODNA - G
( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )
( POTENCJAŁ TERMODYNAMICZNY, FUNKCJA GIBBSA )
[ J ] , [J mol
[ J ] , [J mol
-1
-1
]
]
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
TERMODYNAMICZNA FUNKCJA STANU
dG = G
2
– G
1
G = G
2
– G
1
G = f ( T, p )
G = f ( T, p )
G = H - T
G = H - T
S
S
dG = dH - d ( T S ) = dH - T dS - S dT
G = H - T
S
Jeżeli T, p =
const.:
dG = dH - T
dS
G = f ( T, p,
G = f ( T, p,
n
n
i
i
j
j
)
)
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
PROCESY IZOTERMICZNO -
PROCESY IZOTERMICZNO -
IZOBARYCZNE
IZOBARYCZNE
T = const. , p = const.
T = const. , p = const.
G = H – TS
H = U + p V
G = U + p V – TS
F = U – TS
G = F + p V
dG = dF + d (pV) = dF + p dV + V dp
p = const.
d
G
=
d
F +
p
d
v
d
F =
W
e
l.
W
e
l.
=
W
e
l.o
b
j.
+
el
W
d
F =
W
e
l.o
b
j.
+
el
W
d
G
=
W
e
l.o
b
j.
+
el
W +
p
d
v
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
W
e
l
.
o
b
j
.
=
-
p
d
V
d
G
=
-
p
d
V
+
el
W
+
p
d
V
el.
W
dG
W
G
ZMIANA
ENTALPII
SWOBODNEJ
W
ODWRACALNYM
PROCESIE IZOTERMICZNO - IZOBARYCZNYM JEST RÓWNA
MAKSYMALNEJ PRACY NIEOBJĘTOŚCIOWEJ WYKONANEJ
PRZEZ UKŁAD.
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
dG = dH – d (TS) = dH - T dS - S dT
G = H - T S
G = H - T S
H = U + p V
dH = dU + d (pV) = dU + p dV + V dp
d
U
=
T
d
S
+
W
e
l.
el
W
=
0
W
e
l.
=
W
e
l.o
b
j.
=
-
p
d
V
d
U
=
T
d
S
-
p
d
V
dH = T dS - p dV + p dV + V dp
dH = T dS + V dp
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
dG = dH - T dS - S dT
dG = T dS + V dp - T dS - S dT
dG = - S dT + V
dp
G = - S T + V
p
dG = 0
dG = 0
G = 0
G = 0
Jeżeli T = const. i p =
const.:
W
IZOTERMICZNO
-
IZOBARYCZNYM
PROCESIE
ODWRACALNYM ZMIANA ENTALPII SWOBODNEJ JEST
RÓWNA ZERO ( WARUNEK RÓWNOWAGI ).
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
Zmiana entalpii swobodnej (G) w procesie izotermiczno -
izobarycznym pozwala określić, czy dany proces jest
samorzutny czy też nie.
KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
KRYTERIUM SAMORZUTNOŚCI PROCESÓW
T, p = const.
T, p = const.
G < 0
G = 0
G > 0
proces może przebiegać samorzutnie
proces odwracalny
( układ znajduje się w stanie
równowagi )
proces
nie
może
przebiegać
samorzutnie
( mógłby zajść pod warunkiem dostarczenia do układu
energii
z zewnątrz)
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
Udziały H i S decydujące o samorzutności
procesu
G = H - T
S
E NTA LPIA
E NTR OPIA
PR OC E S SA MO R ZUTNY ?
H < 0
S > 0
TA K ( G < 0 )
H < 0
S < 0
TA K , jeżeli
H
S
T
H > 0
S > 0
TA K , jeżeli
H
S
T
H > 0
S < 0
NIE ( G > 0 )
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
dp
p
G
dT
T
G
dG
T
p
G = f ( T, p )
G = f ( T, p )
S
-
T
G
p
V
p
G
T
dG = - S dT + V
dp
Wartości bezwzględne entalpii swobodnej ( G ) nie są
znane
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
O
r
G
-
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
a
e
n
t
a
l
p
i
a
s
w
o
b
o
d
n
a
r
e
a
k
c
j
i
–
j
e
s
t
r
ó
w
n
a
r
óż
n
i
c
y
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
y
c
h
m
o
l
o
w
y
c
h
e
n
t
a
l
p
i
i
s
w
o
b
o
d
n
y
c
h
p
r
o
d
u
k
t
ó
w
i
s
u
b
s
t
r
a
t
ó
w
p
o
m
n
oż
o
n
y
c
h
p
r
z
e
z
w
a
r
t
o
ś
c
i
b
e
z
w
z
g
l
ę
d
n
e
i
c
h
w
s
p
ó
ł
c
z
y
n
n
i
k
ó
w
s
t
e
c
h
i
o
m
e
t
r
y
c
z
n
y
c
h
.
O
tw.
G
-
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
a
e
n
t
a
l
p
i
a
s
w
o
b
o
d
n
a
t
w
o
r
z
e
n
i
a
z
w
ią
z
k
u
j
e
s
t
t
o
z
m
i
a
n
a
s
t
a
n
d
a
r
d
o
w
e
j
e
n
t
a
l
p
i
i
s
w
o
b
o
d
n
e
j
t
o
w
a
r
z
y
s
zą
c
a
t
w
o
r
z
e
n
i
u
1
m
o
l
a
z
w
ią
z
k
u
c
h
e
m
i
c
z
n
e
g
o
z
p
i
e
r
w
i
a
s
t
k
ó
w
w
i
c
h
s
t
a
n
a
c
h
p
o
d
s
t
a
w
o
w
y
c
h
.
ZA STAN STANDARDOWY SUBSTANCJI PRZYJMUJE SIĘ
CZYSTĄ SUBSTANCJĘ POD CIŚNIENIEM 1 bar = 10
5
Pa.
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
RÓŻNICA MIĘDZY
RÓŻNICA MIĘDZY
G
G
r
r
O
O
I
I
G
G
r
r
Wielkość
G
r
O
przedstawia zmianę entalpii swobodnej
wywołaną przebiegiem reakcji, gdy czyste substraty
reagują, dając czyste produkty, a wszystkie reagenty
występują w stanie standardowym.
Wielkość
G
r
przedstawia zmianę entalpii swobodnej
wywołaną przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w
mieszaninie reagentów o określonym składzie.
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII
OBLICZANIE ZMIAN ENTALPII
SWOBODNEJ
SWOBODNEJ
•
DOWOLNY PROCES
DOWOLNY PROCES
•
REAKCJE CHEMICZNE
REAKCJE CHEMICZNE
G = H – T S
.
substr
i
(tw.)
i
i
.
prod
i
(tw.)
i
i
r
G
n
-
G
n
G
G
G
r
r
< 0
< 0
reakcja
reakcja
egzoergiczna
egzoergiczna
G
G
r
r
> 0
> 0
reakcja
reakcja
endoergiczna
endoergiczna
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD
ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD
TEMPERATURY
TEMPERATURY
S
-
T
G
p
G = H – T S
T
H
-
G
S
T
H
-
G
T
G
p
T
H
-
T
G
-
T
G
p
2
p
T
H
-
T
G
T
RÓWNANIE GIBBSA -
RÓWNANIE GIBBSA -
HELMHOLTZA
HELMHOLTZA
..........
p
T
G
T
H
G
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD
ZALEŻNOŚĆ ENTALPII SWOBODNEJ OD
CIŚNIENIA
CIŚNIENIA
d G = - S d T + V d p
T = c o n s t . :
d G = V d p
dp
V
G
dp
V
G
-
G
2
1
1
2
p
p
p
p
dp
V
G
G
2
1
1
2
p
p
p
p
D l a c i e c z y i c i ał s t a ł y c h :
V = c o n s t .
D l a w i e l k oś c i m o l o w y c h :
p
V
G
)
p -
p (
V
G
G
m
p
m
2
m
p
m
p
m
1
1
2
1
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
Jeżeli:
p
1
=
p
O
( ciśnienie standardowe 1 bar )
O
O
p
p
p
ln
T
R
n
G
G
G = G
O
+ n R T ln p
D l a g a z ó w : V c o n s t .
G a z d o s k o n ał y :
p V = n R T
p
T
R
n
V
dp
V
G
G
2
1
1
2
p
p
p
p
1
2
p
p
p
p
p
p
p
p
p
p
ln
T
R
n
G
dp
p
1
T
R
n
G
dp
p
T
R
n
G
G
1
2
1
1
2
1
1
2
Mgr Beata Mycek -
Zakład Farmakokinetyki i Farmacji Fizycznej
CM UJ
ZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI
ZWIĄZKI POMIĘDZY FUNKCJAMI
TERMODYNAMICZNYMI
TERMODYNAMICZNYMI
+ p V
U
H
- T S - T S
+ p V
F
G
H = U + p V
F = U - T S
G = H - T S
G = F + p V
dU = Q
el.
+ W
el.
Q = T dS
W
el.
= W
el.obj.
+
el
W
W
el.obj.
= - p dv
el
W
= 0
dU = T dS - p dV
dH = T dS + V dp
dF = - S dT - p dV
dG = - S dT + V dp