Dyfraktometria

Proszkowa

– stan obecny

i perspektywy

rozwoju

Wiesław Łasocha, Henk Schenk

Zespół Strukturalnej Dyfraktometrii

Proszkowej

Zakład Krystalochemii i Krystalofizyki

Wydział Chemii UJ

Laboratory for Crystallography,

University of Amsterdam

Dyfraktometria Proszkowa w

liczbach

.

• Inorganic Crystal Structure Data

Base 2002 zawiera 62 382 rekordy
wśród których:

• w 11 150 przypadkach stosowano

dane proszkowe i metodę Rietveld’a

• Największa struktura rozwiązana z

danych proszkowych zawiera 117
atomów w jednostce asymetrycznej
[1]

[1] Wessels, T, Baerlocher, Ch., McCusker, L.B.,
Science, 284, 477 (1999)

Liczba struktur rozwiązywanych

metodami ‘ab initio’

0

100

200

300

400

500

600

700

800

years

1947-87
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002

1987

1997

2002

19
91

Rozwiązywanie

Struktury

nie wszystkie stopnie da

się przeskoczyć !!!

Preparat

Pomiar rentgenowski

Wskaźnikowanie

Wyznaczenie grupy

przestrz.

Wyznaczenie modelu struktury.

Uściślenie modelu

struktury

Rozkład obrazu na

intensywności.

Weryfikacja struktury

P

e

r

a

sp

e

ra

a

d

a

st

ra

Obraz dyfrakcyjny

monokryształu

2

Obraz dyfrakcyjny kwasu

propionowego

mała liczba linii duża liczba linii

Położenie linii zależy od stałych sieciowych i
grupy przestrzennej, nakładanie się
intensywności zwiększa się ze wzrostem kąta
2

Przyczyny ograniczeń

strukturalnej

dyfraktometrii proszkowej

1. Nakładanie się refleksów

2. Szybki zanik intensywności
3. Tekstura

Wprowadzenie cd..

1.Nakładanie się refleksów:

a) Systematyczne

w układzie tetragonalnym w klasie P4; d(hkl)=d(khl), jednakże

I(hkl)I(khl)

.

.

b) Przypadkowe

•

w układzie regularnym d=a/(h

2

+ h

2 +

h

2

)

1/2

więc d= i

d(340)=d(500); d(710)=d(550), itp.

•

Pewne refleksy mają równe lub prawie równe d, jednakże ich
intensywności nie są ze sobą związane.

2

2

2

2

2

2

1

c

l

a

k

h

d







Obrazy dyfrakcyjne – dyfraktometr

(czerw.)

kamera Guinier (ziel.), synchrotron

ESRF (nieb.)

Kompleks DMAN z p-nitrozofenolem:

C

14

H

19

N

2

+

.C

6

H

4

(NO)O

-

.C

6

H

4

(NO)OH, pomiar -

ESRF,

=0.65296A,SG:Pnma, a,b,c=12.2125,

10.7524, 18.6199(c/b=1.73)

Lasocha et al, Z.Krist. 216,117-121 (2001).

2. Zanik intensywności linii

Niska rozdzielczość map, ujemne czynniki B

3. Tekstura

-

Powoduje zmianę intensywności linii

-Może być przyczyną błędów w
analizie
fazowej

-Może być przyczyną dużych błędów w
procesie uściślania Rietveldowskiego

Próbki o różnej teksturze

geometria Bragg-Brentano (

czerwona

), próbka w

kapilarze (

zielona

)

Single reflections

Double
reflections

Structura nie rozwiązana

Structura rozwiązana

Reguła G. Sheldricka ‘if less than 50% of theoretically
observable reflections in the resolution range (d~1.2 –
1.0Ă) are observed (F>4F)), the structure is difficult

to be solved by the conventional direct methods’

Dyfraktometria

proszkowa –

rozwiązania

problemów

1. Zanik intensywności

Zwiększenie czasu pomiaru refleksów wysoko-

kątowych dla skompensowania:

- zależności f(sin
- czynnika LP
- czynnika B

i wprowadzenia

-

jednolitych wag punktów pomiarowych

Madsen, Hill (1994) J.Appl. Cryst, 27, 385
Shankland, David, Sivia (1997)J.Mat.Chem.,7, 560

2. Intensywności

nakładających się linii

Metody obliczeniowe

• Odrzucenie nakładających się linii,

ekwipartycja, arbitralny podział

intensywności (

SIRPOW EXPO)

• Metody oparte na ‘poprawnych’ mapach

Fouriera (np. Pattersona) – metoda

FIPS

• Metody oparte na statystyce intensywności

w obrębie trypletów i kwartetów, ważone

kryteria oparte na formalizmie metod

bezpośrednich (

DOREES

)

• Wykorzystanie niepełnych zbiorów

E(hkl) (program

PATTSEE

)

• Budowa modeli struktur w oparciu o

grupy nakładających się maksimów

• Optymalizacja modeli struktur w oparciu

o obraz dyfrakcyjny - bez rozkładu
obrazu dyfrakcyjnego na intensywności

(

niektóre programy realizujące metodę ‘

grid

search’, algorytm genetyczny, algorytmy

globalnej optymalizacji

)

Intensywności nakładających się

linii – metody eksperymentalne

• Metoda oparta na anizotropii

rozszerzalności cieplnej

.

Ze wzrostem

temperatury parametry sieciowe
a,b,c ,ulegają zmianie. Może się

zdarzyć iż linie nakładające się w
temperaturze T

1

mogą być rozdzielone

w temp. T

2

..T

n

. W zakresie temp T

1

&

Tn nie może być przejść fazowych.

• Zachariasen, Ellinger, Acta Cryst. (1963) 16, 369

Metoda wyznaczania intensywności

nakładających się refleksów z

wykorzystaniem zjawiska tekstury

• Intensywności zmienione w wyniku

tekstury

I

0’

= I

0

f(G,)

• Dla grupy nakładających się linii
I

k’

= 

i=1,n

I

i,0

f(G,

i

) {1}

• Podstawą metody jest wyznaczenie zbioru

intensywności I

i,0,

który dla różnych

wielkości tekstur odtworzy k mierzonych

obrazów dyfrakcyjnych

• Założenia: możemy wyznaczyć funkcję

opisującą teksturę i jej kierunek

Wyznaczanie intensywności

nakładających się refleksów przy

użyciu efektu tekstury.

Tekstura będąca poważnym ograniczeniem w

badaniach strukturalnej dyfraktometrii proszkowej

może być ważnym i użytecznym narzędziem w tej

dziedzinie badań

Metoda oparta na standardowych pomiarach

dyfrakcyjnych oraz zmodyfikowanej metodzie Pawley’a

jest przedstawiona na posterze prezentowanym na

konwersatorium

Lasocha, Schenk (1997). J. Appl. Cryst. 30, 561 Cerny R.

Adv. X-ray Anal. 40. CD-ROM

Wessels, T., Baerlocher, Ch.,

McCusker, L.B., Science, 284, 477 Wessels, T., Ph.D. Thesis,

ETH Zurich, Switzerland

Gaweł B, Łasocha W. XVLVI Konwersatorium Krystalograficzne

Sukcesy metod proszkowych

• Największa struktura rozwiązana z danych

proszkowych UTD-1 (framework DON) 117
atomów, (Wessels, Baerlocher, McCusker)

• Badanie kwasów tłuszczowych i ich

pochodnych: 5 odmiana polimorficzna masła

kakaowego i czekolady, 63 atomy (H.Schenk)

• Próba uściślania struktur biologicznych z

danych proszkowych (R. von Dreele)T3R3
kompleks insuliny z Zn, 1630 atomów, 7981
więzów, Acta Cryst,D56,1549 (2000)

Składniki tłuszczów i maseł czekoladowych, specjalność Lab.of
Amsterdam, pomiar synchrotronowy, model wyjściowy modelowanie
Molekularne, pozycja i orientacja metoda ‘grid search’

Schenk, Peschar, Langevende et all.Acta Cryst, (2002)

Istotne w przyszłości...

• Pomiar optymalizowany pod kątem badań

strukturalnych - maksymalizacja ilości
danych uzyskiwanych z pomiaru
dyfrakcyjnego

• Wyznaczanie parametrów sieciowych i

grupy przestrzennej

• Wykorzystanie informacji z dostępnych

baz danych

(i lawinowo rosnącej ilości danych

publikowanych w formie elektronicznej, bazach
komercyjnych)

Pomyślne rozwiązanie struktury

Pojedyncze
linie

+

znany
fragment,
‘prior
knowledge’,
nowe metody
pomiarowe,
etc.

Nakładające się linie

K

2

Mo

3

O

10

. 3H

2

O - intensywności

POWSIM, uściślenie i uzupełnienie

metodą Fouriera (XRS82),

Przy użyciu pakietu POWSIM rozwiązano (92-98) szereg struktur
molibdenianów z metalami i aniliną o stopniu złożoności do 27
atomów w j.a.

Kompleks zasady Schiffa z Ni, układ jednoskośny, 28 atomów w
części asymetrycznej, program PATSEE

Łasocha, Opozda, Schenk, Z. Krist., (2000, 215,34

Grupa przestrzenna P 2

1

/c, dane synchrotron ESRF, metoda poszu-

kiwań znanego fragmentu na mapie Pattersona (PATSEE)

Łasocha, Schenk, Czapkiewicz, Milart, Z.Krist.,(2001) 216

C

25

O

2

H

18

Układ jednoskośny, struktura rozwiązana w grupie przestrzennej Cc
21 atomów w j.a. Rozwiązanie program EXPO plus kilkukrotne
obliczanie map Fouriera

Łasocha, Gryboś, J.Mol. Structr (2002) 642, 153

VOCl

2

(H

2

O). [C

6

O

2

H

8

]

2

Grupa przestrzenna Pnma, trzy niezależne
fragmenty w części
asymetrycznej, 25 atomów, dane synchrotron
ESRF, metoda pseudoatomów

Lasocha, Schenk, Rafalska-Łasocha, Milart. Z.Krist., (2001)216,117

Kompleks gąbki protonowj DMAN z nitrozofenolem

Ni(II)-famotydyna => Ni C

8

H

8

N

13

O

2

S

3

struktura wyznaczona metodą

globalnej optymalizacji i programu

FOX

S

N

N

S

Ni

N

N

N

N

S

N

O

O

Łasocha, Proniewicz, et al.. J.I. Bchem,2004

Chciałbym podziękować

współpracownikom z Zespołu SDP i

grup współpracujących

• B. Włodarczyk-

Gajda

• M. Grzywa
• M. Guzik
• B. Gaweł

• H. Schenk Laboratory

for Crystallograhy, Univ.

of Amsterdam

• A.     Rafalska-Łasocha

Zakład Technologii

Chemicznej WCh UJ

• E. Opozda, W. Surga

Świętokrzyska Akademia

Pedagogiczna

Literatura

• Structure Determination from Powder Diffraction

Data, David, Shankland, McCusker, Baerlocher,
Oxford Univ. Press, 2002

• Armel Le Bail – Structure Determination from

Powder Diffraction Data Base

http://sdpd.univ-lemans.fr/
• Henk Schenk – Lab. of Crystallography, University

of Amsterdam

http://www.science.uva.nl/research/crystallography/xr

ay

• Strona Zespołu Strukturalnej Dyfraktometrii

Proszkowej ( niestety w trakcie tworzenia)

Dziękuję za uwagę

‘powder diffraction methods work
perfectly with
good data, with bad ones do not work at
all...’
‘The rules are simple to write,
but often difficult in practise’ [Gilmore
1992].