Adsorpcja arsenianów i fosforanów
na nanocząsteczkach ferryhydrytu
przy udziale jonów wapnia

Prezenterzy: D. Krupa, M. Dyrek, A. Kałkowski

Nazwa wydziału: WGGiOŚ

Nazwa katedry: KMPiG

Miejsce i data prezentacji: al. Adama Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, sala

218

24.11.2015

www.agh.edu.pl

www.agh.edu.pl

Ferryhydryt?

(Fe

5

HO

8 *

4H

2

O)

• niemal amorficzny, o zmiennym i niestechiometrycznym składzie

chemicznym,

• 2 typy: 2L i 6L
• Słabe uporządkowanie struktury tego minerału wynika z

niedostatecznej koordynacji atomów żelaza, obecności wakansów
i luk strukturalnych.

• Zdefektowana struktura i drobnodyspersyjność  wysoką

powierzchnią właściwą i znaczną reaktywnością chemiczną.

• Zdolność sekwestracji metali,
• Termodynamicznie niestabilny i wolno ulega transformacji w

stabilniejsze tlenki żelaza (III), acz powszechnie spotykany w
strefie hipergenicznej (gleby, sedymenty, słodkie wody).

• Trudno pozyskać czysty minerał, dlatego badania prowadzone są

na syntetycznych analogach, o ściśle stechiometrycznym
składzie chemicznym.

www.agh.edu.pl

www.agh.edu.pl

Fosfor

• Jest nieodzownym składnikiem odżywczym dla

roślin (makroelement w niskich stężeniach),

• Bezpieczna ilość to 0,1 mg/l w wodach (wg

USEPA)

• Powoduje wzrost glonów i eutrofizacji w wodach

powierzchniowych,

• Występuje w środowisku głównie w postaci PO

43-

• Reaktywny z tlenkiem żelaza,
• Nadmierna jego ilość przyczynia się do

powstania warunków redukcyjnych,

• Źródła antropogeniczne: nawozy, ścieki

komunalne (detergenty)

www.agh.edu.pl

www.agh.edu.pl

Arsen

• Występuje w środowisku np. w postaci anionu AsO

43-

• Źródła antropogeniczne: głównie wody kopalniane

(do 10 mg/l),

• Źródła naturalne: wietrzenie skał zawierających

arsen

• Jest rakotwórczy, biotoksyczny, fitotoksyczny
• Bezpieczne dawka 10 ug/l (wg WHO),
• Reaktywny z tlenkiem żelaza,
• Podobne zachowanie chemiczne do fosforu, ale

różne biogeochemiczne.

Jony Ca

2+

polepszają adsorpcję

•Dodatnio naładowane jony zwiększają
adsorpcję anionów (tutaj: PO

43-

i AsO

43-

)

•Dlaczego Ca

2+

? Powszechnie dostępny, tani i

nieszkodliwy dla środowiska?

Reagenty i materiały

• Woda ultra czysta (18MΩ cm, 25

o

C),

• Niezakwaszona kwasem węglowym,
• Szkoło klasy A,
• Synteza ferryhydrytu była wykonana w

„plastikowych” materiałach, aby uniknąć
zanieczyszczeń Si,

• Utensylia zostały przepłukane 10% HNO

3

w

celu uniknięcia zanieczyszczeń metali.

Synteza ferryhydrytu i charakterystyka

•0,1M Fe(NO

3

)

3

dostosowano 1M roztwrem NaOH pod

ciągłym mieszaniem w obecności N

2

(wpompowywanie), aż do pH=8,
•Mieszano go 48 godz. w 20

o

C, a potem zdializowano

do konduktywności 10 uS/cm
•Liofilizacja do suchego proszku
•XRD  weryfikacja 2 pikowy,
•TEM  cząsteczki były silnie zagregowane,
•Porównanie eksperymentalnej z modelową  350

m

2

/g < dla świeżego 600-750 m

2

/g

Adsorpcja arsenu na ferryhydrycie

• Izotermy uzyskano dla pH: 4,5 7,5 i 9,0.
• Eksperymenty zostały przeprowadzone w zawiesinie

1g/l ferryhydrytu w 20 ml 0,1 M roztworze KNO

3

• Dodano KH

2

AsO

4

• W 50 ml falkonie, oddzielnie dla każdej wartości pH,
• Sterowano pH poprzez: 0,1 M HNO

3

lub 0,1 M KOH

• 24 godziny mieszano, pH okresowo mierzono, N

2

wtłaczano w celu zablokowania powstawania kwasu
węglowego,

• Przefiltrowano przez membranę 0,22 um
• Sprawdzono w UV-Vis

Adsorpcja wapnia na ferryhydrycie

• Eksperymenty wykonane w zawiesinie

ferryhydrytu 1g/l w 20 ml 0,1 M KNO

3

• Dodano roztwór (0,1 M dopasowane do

żądanej wartości pH poprzez dodawanie
0,1 M HNO

3

albo KOH Ca(NO

3

))

• Mieszano przez 24 godziny, pH okresowo

mierzone, N

2

wtłaczane, aby zapobiec

powstawaniu kwasu węglowego,

• filtrowane przez 0,22 um filter
• Koncentracja wapnia w roztworze była

zmierzona przez ICP-OES

Eksperymenty adsorpcji w
wieloskładnikowym systemie w
obecności Ca

• Badano sorpcję w przedziale wartości pH: 5-10
• Stała zawartość arsenianu i fosforanu dla różnych

wartości pH,

• Dodawano wapnia (do uzyskania 0,3 mM i 6mM),
• Ostateczna objętość w zawiesinie dla każdego punktu

danych była 20 ml,

• Po okresie zrównoważenia, zawiesiny były przefiltrowane i

roztwory przeanalizowano pod kątem fosforanów,
arsenianów i wapnia. Koncentracja fosforanów była
zmierzona spektrofotometrycznie przez metodę
niebieskiego molibdenu

• Koncentracja zaadsorbowanych jonów była policzona jako

różnica pomiędzy początkowym a końcową koncentracją
w roztworze.

Wyniki i dyskusja – adsorpcja arsenianu

Fig.1a. adsorption isotherms for 0.1 M
KNO

3

Wyniki i dyskusja – adsorpcja arsenianu

Fig. 1b. adsorption envelopes at initial arsenate
concentration of 0.6 mM;

• Powierzchniowe reakcje dla rozważanych

trzech powierzchniowych kompleksów:

Wyniki i dyskusja – adsorpcja arsenianu

Fig 1c. surface (dashed lines) and solution
(dotted lines) speciation for an arsenate loading
of 0.6 mM according to the CD model
predictions. Solid lines represent the CD model
simulations based on option I scenario
(bidentate surface complexes).

Adsorpcja wapnia

Reakcje powierzchniowe dla wapnia:

Scenariusz I:
-informacje dostępne dla getytu
-występowanie jedno i dwufunkcyjnych
kompleksów powierzchniowych
-istnienie kompleksów zewnątrz i wewnątrz
sferycznych

Scenariusz II:
-optymalizacja stałych
-włączenie danych adsorpcji wapnia