Adsorpcja arsenianów i fosforanów
na nanocząsteczkach ferryhydrytu
przy udziale jonów wapnia
Prezenterzy: D. Krupa, M. Dyrek, A. Kałkowski
Nazwa wydziału: WGGiOŚ
Nazwa katedry: KMPiG
Miejsce i data prezentacji: al. Adama Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, sala
218
24.11.2015
Ferryhydryt?
(Fe
5
HO
8 *
4H
2
O)
• niemal amorficzny, o zmiennym i niestechiometrycznym składzie
chemicznym,
• 2 typy: 2L i 6L
• Słabe uporządkowanie struktury tego minerału wynika z
niedostatecznej koordynacji atomów żelaza, obecności wakansów
i luk strukturalnych.
• Zdefektowana struktura i drobnodyspersyjność wysoką
powierzchnią właściwą i znaczną reaktywnością chemiczną.
• Zdolność sekwestracji metali,
• Termodynamicznie niestabilny i wolno ulega transformacji w
stabilniejsze tlenki żelaza (III), acz powszechnie spotykany w
strefie hipergenicznej (gleby, sedymenty, słodkie wody).
• Trudno pozyskać czysty minerał, dlatego badania prowadzone są
na syntetycznych analogach, o ściśle stechiometrycznym
składzie chemicznym.
Fosfor
• Jest nieodzownym składnikiem odżywczym dla
roślin (makroelement w niskich stężeniach),
• Bezpieczna ilość to 0,1 mg/l w wodach (wg
USEPA)
• Powoduje wzrost glonów i eutrofizacji w wodach
powierzchniowych,
• Występuje w środowisku głównie w postaci PO
43-
• Reaktywny z tlenkiem żelaza,
• Nadmierna jego ilość przyczynia się do
powstania warunków redukcyjnych,
• Źródła antropogeniczne: nawozy, ścieki
komunalne (detergenty)
Arsen
• Występuje w środowisku np. w postaci anionu AsO
43-
• Źródła antropogeniczne: głównie wody kopalniane
(do 10 mg/l),
• Źródła naturalne: wietrzenie skał zawierających
arsen
• Jest rakotwórczy, biotoksyczny, fitotoksyczny
• Bezpieczne dawka 10 ug/l (wg WHO),
• Reaktywny z tlenkiem żelaza,
• Podobne zachowanie chemiczne do fosforu, ale
różne biogeochemiczne.
Jony Ca
2+
polepszają adsorpcję
•Dodatnio naładowane jony zwiększają
adsorpcję anionów (tutaj: PO
43-
i AsO
43-
)
•Dlaczego Ca
2+
? Powszechnie dostępny, tani i
nieszkodliwy dla środowiska?
Reagenty i materiały
• Woda ultra czysta (18MΩ cm, 25
o
C),
• Niezakwaszona kwasem węglowym,
• Szkoło klasy A,
• Synteza ferryhydrytu była wykonana w
„plastikowych” materiałach, aby uniknąć
zanieczyszczeń Si,
• Utensylia zostały przepłukane 10% HNO
3
w
celu uniknięcia zanieczyszczeń metali.
Synteza ferryhydrytu i charakterystyka
•0,1M Fe(NO
3
)
3
dostosowano 1M roztwrem NaOH pod
ciągłym mieszaniem w obecności N
2
(wpompowywanie), aż do pH=8,
•Mieszano go 48 godz. w 20
o
C, a potem zdializowano
do konduktywności 10 uS/cm
•Liofilizacja do suchego proszku
•XRD weryfikacja 2 pikowy,
•TEM cząsteczki były silnie zagregowane,
•Porównanie eksperymentalnej z modelową 350
m
2
/g < dla świeżego 600-750 m
2
/g
Adsorpcja arsenu na ferryhydrycie
• Izotermy uzyskano dla pH: 4,5 7,5 i 9,0.
• Eksperymenty zostały przeprowadzone w zawiesinie
1g/l ferryhydrytu w 20 ml 0,1 M roztworze KNO
3
• Dodano KH
2
AsO
4
• W 50 ml falkonie, oddzielnie dla każdej wartości pH,
• Sterowano pH poprzez: 0,1 M HNO
3
lub 0,1 M KOH
• 24 godziny mieszano, pH okresowo mierzono, N
2
wtłaczano w celu zablokowania powstawania kwasu
węglowego,
• Przefiltrowano przez membranę 0,22 um
• Sprawdzono w UV-Vis
Adsorpcja wapnia na ferryhydrycie
• Eksperymenty wykonane w zawiesinie
ferryhydrytu 1g/l w 20 ml 0,1 M KNO
3
• Dodano roztwór (0,1 M dopasowane do
żądanej wartości pH poprzez dodawanie
0,1 M HNO
3
albo KOH Ca(NO
3
))
• Mieszano przez 24 godziny, pH okresowo
mierzone, N
2
wtłaczane, aby zapobiec
powstawaniu kwasu węglowego,
• filtrowane przez 0,22 um filter
• Koncentracja wapnia w roztworze była
zmierzona przez ICP-OES
Eksperymenty adsorpcji w
wieloskładnikowym systemie w
obecności Ca
• Badano sorpcję w przedziale wartości pH: 5-10
• Stała zawartość arsenianu i fosforanu dla różnych
wartości pH,
• Dodawano wapnia (do uzyskania 0,3 mM i 6mM),
• Ostateczna objętość w zawiesinie dla każdego punktu
danych była 20 ml,
• Po okresie zrównoważenia, zawiesiny były przefiltrowane i
roztwory przeanalizowano pod kątem fosforanów,
arsenianów i wapnia. Koncentracja fosforanów była
zmierzona spektrofotometrycznie przez metodę
niebieskiego molibdenu
• Koncentracja zaadsorbowanych jonów była policzona jako
różnica pomiędzy początkowym a końcową koncentracją
w roztworze.
Wyniki i dyskusja – adsorpcja arsenianu
Fig.1a. adsorption isotherms for 0.1 M
KNO
3
Wyniki i dyskusja – adsorpcja arsenianu
Fig. 1b. adsorption envelopes at initial arsenate
concentration of 0.6 mM;
• Powierzchniowe reakcje dla rozważanych
trzech powierzchniowych kompleksów:
Wyniki i dyskusja – adsorpcja arsenianu
Fig 1c. surface (dashed lines) and solution
(dotted lines) speciation for an arsenate loading
of 0.6 mM according to the CD model
predictions. Solid lines represent the CD model
simulations based on option I scenario
(bidentate surface complexes).
Adsorpcja wapnia
Reakcje powierzchniowe dla wapnia:
Scenariusz I:
-informacje dostępne dla getytu
-występowanie jedno i dwufunkcyjnych
kompleksów powierzchniowych
-istnienie kompleksów zewnątrz i wewnątrz
sferycznych
Scenariusz II:
-optymalizacja stałych
-włączenie danych adsorpcji wapnia