Pomiary korozyjne

Pomiary korozyjne

Inżynieria materiałowa

Inżynieria materiałowa

Potencjał

Potencjał



Potencjał punktu w przestrzeni

Potencjał punktu w przestrzeni

jest

jest

definiowany jako praca przeniesienia

definiowany jako praca przeniesienia

jednostkowego ładunku do tego punktu

jednostkowego ładunku do tego punktu

z nieskończoności.

z nieskończoności.



Jednostką potencjału jest

Jednostką potencjału jest

, V (

, V (

=J/C)

=J/C)

Pomiary potencjału

Pomiary potencjału

Potencjał elektrodowy

Potencjał elektrodowy



Potencjał elektrody definiuje się jako siłę

Potencjał elektrody definiuje się jako siłę

elektromotoryczną ogniwa złożonego z

elektromotoryczną ogniwa złożonego z

danej elektrody i odpowiedniej elektrody

danej elektrody i odpowiedniej elektrody

porównawczej.

porównawczej.

Pomiary potencjału

Pomiary potencjału

elektrodowego

elektrodowego



Umowna standardowa elektroda

Umowna standardowa elektroda

odniesienia jest oparta na reakcji:

odniesienia jest oparta na reakcji:

2

2

2

H

e

H









Gazowy
wodór

Gazowy
wodór

Jony
wodorowe w
roztworze
o
jednostkowej
aktywności

Jony
wodorowe w
roztworze
o
jednostkowej
aktywności

Elektrony w
metalu

Elektrony w
metalu

Standardowa elektroda

Standardowa elektroda

wodorowa

wodorowa

(

(

SEW

SEW

)

)

Wtórne elektrody

Wtórne elektrody

odniesienia

odniesienia



Elektrody odniesienia pierwszego

Elektrody odniesienia pierwszego

rodzaju – metal w równowadze z

rodzaju – metal w równowadze z

rozpuszczalna solą:

rozpuszczalna solą:

Cu

Cu

e









2

2

Potencjał
kontrolowany
przez stężenie
jonów Cu

2+

Potencjał
kontrolowany
przez stężenie
jonów Cu

2+

Wtórne elektrody

Wtórne elektrody

odniesienia

odniesienia



Elektrody odniesienia drugiego rodzaju

Elektrody odniesienia drugiego rodzaju

,

,

metal w równowadze z

metal w równowadze z

trudno

trudno

rozpuszczalna solą i roztworem

rozpuszczalna solą i roztworem

zawierającym anion wchodzący w skład

zawierającym anion wchodzący w skład

soli:

soli:

Ag

Ag

e

AgCl

Ag

Cl

















Stężenie jonówAg

+

utrzymuje
potencjał
równowagowy

Stężenie jonówAg

+

utrzymuje
potencjał
równowagowy

Stężenie jonów chlorkowych
reguluje stężenie jonów Ag

+

[Ag

+

][Cl

-

] = const

Stężenie jonów chlorkowych
reguluje stężenie jonów Ag

+

[Ag

+

][Cl

-

] = const

Electrod

Electrod

a

a

Ag/AgCl

Ag/AgCl

Potencjały popularnych

Potencjały popularnych

elektrod odniesienia

elektrod odniesienia

Nazwa zwyczajowa

Elektroda

V vs NHE

Nasycona elektroda kalomelowa

Hg/Hg

2

Cl

2

/sat. KCl

+0.241

Kalomelowa

Hg/Hg

2

Cl

2

/1M KCl

+0.280

Siarczano - rtęciowa

Hg/Hg

2

SO

4

/nas. K

2

SO

4

+0.640

Tlenkowo - rtęciowa

Hg/HgO/1M NaOH

+0.098

Chloro - srebrna

Ag/AgCl/nas. KCl

+0.197

Siarczano - miedziowa

Cu/nas. CuSO

4

+0.316

Cynk w wodzie morskiej

Zn/seawater

~ -0.8

Praktyczne pomiary

Praktyczne pomiary

potencjału

potencjału

Pomiary potencjału

Pomiary potencjału

Wymagania

Wymagania

–

–

Rezystancja

Rezystancja

wejściowa

wejściowa



Wysoka rezystancja wejściowa

Wysoka rezystancja wejściowa

zmniejsza błędy związane z rezystancją

zmniejsza błędy związane z rezystancją

układu mierzonego

układu mierzonego



W przypadku większości pomiarów

W przypadku większości pomiarów

korozyjnych wystarczająca jest wartość

korozyjnych wystarczająca jest wartość

10

10

7

7





,

,

ale dla układów o wysokich

ale dla układów o wysokich

rezystancjach (farby, warstwy pasywne,

rezystancjach (farby, warstwy pasywne,

itp.)

itp.)

10

10

9

9





lub więcej jest wymagane.

lub więcej jest wymagane.

Pomiary potencjału

Pomiary potencjału

Wymagania

Wymagania

– –

– –

Odpowiedź

Odpowiedź

częstotliwościowa

częstotliwościowa



Odpowiedź częstotliwościowa

Odpowiedź częstotliwościowa

(

(

zdolność

zdolność

do wykrywania niewielkich zmian

do wykrywania niewielkich zmian

Często

Często

mało istotna przy pomiarach korozyjnych

mało istotna przy pomiarach korozyjnych

.

.

–

Pomiary przy

Pomiary przy

1 Hz

1 Hz

są bardzo łatwe

są bardzo łatwe

–

Pomiary powyżej

Pomiary powyżej

1kHz

1kHz

są bardziej

są bardziej

skomplikowane

skomplikowane

–

Pomiary przy

Pomiary przy

50 Hz

50 Hz

są trudne

są trudne

(

(

z powodu

z powodu

nakładania się częstotliwości źródła

nakładania się częstotliwości źródła

zasilania

zasilania

).

).

Pomiary potencjału

Pomiary potencjału

Wymagania

Wymagania

-

-

Rozdzielczość

Rozdzielczość

Rozdzielczość jest to zdolność do

Rozdzielczość jest to zdolność do

wykrywania małych zmian potencjału

wykrywania małych zmian potencjału

przy pomiarach dużych wartości.

przy pomiarach dużych wartości.

–

dla większości pomiarów korozyjnych

dla większości pomiarów korozyjnych

rozdzielczość

rozdzielczość

1 mV

1 mV

jest wystarczająca

jest wystarczająca

–

w pomiarach szumu elektrochemicznego i

w pomiarach szumu elektrochemicznego i

badaniach pokrewnych może być konieczne

badaniach pokrewnych może być konieczne

zastosowanie przyrządów o rozdzielczości

zastosowanie przyrządów o rozdzielczości

1V

Pomiary potencjału

Pomiary potencjału

Wymagania

Wymagania

-

-

Czułość

Czułość



Czułość jest to zdolność do pomiarów

Czułość jest to zdolność do pomiarów

małych wartości

małych wartości

–

np.

np.

jest relatywnie łatwo uzyskać czułość

jest relatywnie łatwo uzyskać czułość

1

1





V

V

przy pomiarze

przy pomiarze

1 mV,

1 mV,

ale jest bardzo trudne

ale jest bardzo trudne

uzyskanie czułości

uzyskanie czułości

1

1





V

V

przy pomiarze sygnału

przy pomiarze sygnału

10 V

10 V

–

Zwykle nie ma problemu przy pomiarach

Zwykle nie ma problemu przy pomiarach

korozyjnych

korozyjnych

Pomiary potencjału

Pomiary potencjału

Wymagania

Wymagania

-

-

Precyzja

Precyzja



Rozdzielczość jest zdolnością do detekcji

Rozdzielczość jest zdolnością do detekcji

małych zmian potencjału przy

małych zmian potencjału przy

pomiarach dużych wartości

pomiarach dużych wartości



Czułość jest to zdolność do pomiaru

Czułość jest to zdolność do pomiaru

małych wartości

małych wartości



Precyzja lub dokładność jest zdolnością

Precyzja lub dokładność jest zdolnością

do uzyskiwania

do uzyskiwania

‘

‘

prawdziwych

prawdziwych

’

’

wartości

wartości

Metody pomiaru

Metody pomiaru

potencjału

potencjału



Miernik analogowy

Miernik analogowy

(

(

magnetoelektryczny

magnetoelektryczny

)

)

–

Niska impedancja

Niska impedancja

(typically 20 k

(typically 20 k





/V)

/V)

–

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

(~1 Hz)

(~1 Hz)

–

Niska czułość

Niska czułość

(~1 mV)

(~1 mV)

–

Niska rozdzielczość

Niska rozdzielczość

(~1%)

(~1%)

–

Słaba precyzja

Słaba precyzja

(~3%)

(~3%)

Metody pomiaru

Metody pomiaru

potencjału

potencjału



Miernik analogowy

Miernik analogowy

(e

(e

lektroniczny

lektroniczny

)

)

–

Wysoka impedancja

Wysoka impedancja

(

(

zwykle

zwykle

10 M

10 M





)

)

–

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

(~1 Hz)

(~1 Hz)

–

Możliwa wysoka czułość

Możliwa wysoka czułość

(~1

(~1





V)

V)

–

Niska rozdzielczość

Niska rozdzielczość

(~1%)

(~1%)

–

Słaba precyzja

Słaba precyzja

(~3%)

(~3%)

Metody pomiaru

Metody pomiaru

potencjału

potencjału



Miernik cyfrowy

Miernik cyfrowy

–

Wysoka impedancja

Wysoka impedancja

(

(

zwykle

zwykle

od

od

10 M

10 M





)

)

–

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

(

(

ok.

ok.

3

3

Hz)

Hz)

–

Wysoka czułość

Wysoka czułość

(10

(10





V

V

d

d

o 100 nV)

o 100 nV)

–

Wysoka rozdzielczość

Wysoka rozdzielczość

(0.1%

(0.1%

d

d

o 0.0001%)

o 0.0001%)

–

Wysoka precyzja

Wysoka precyzja

(0.1%

(0.1%

d

d

o 0.0001%)

o 0.0001%)

Metody pomiaru

Metody pomiaru

potencjału

potencjału



Electrometr (

Electrometr (

cyfrowy

cyfrowy

)

)

–

Bardzo wysoka impedancja

Bardzo wysoka impedancja

(~10

(~10

14

14





)

)

–

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

Słaba odpowiedź częstotliwościowa

(<1 Hz)

(<1 Hz)

–

Wysoka czułość

Wysoka czułość

(1

(1





V

V

d

d

o 100 nV)

o 100 nV)

–

Wysoka rozdzielczość

Wysoka rozdzielczość

(0.1%

(0.1%

d

d

o 0.001%)

o 0.001%)

–

Wysoka precyzja

Wysoka precyzja

(0.1%

(0.1%

d

d

o 0.001%)

o 0.001%)

Metody pomiaru

Metody pomiaru

potencjału

potencjału



Rejestratory

Rejestratory

–

Impedancja zależna od typu urządzenia

Impedancja zależna od typu urządzenia

(

(

od

od

10

10

3

3

do

do

10

10

7

7





)

)

–

Średnia odpowiedź częstotliwościowa

Średnia odpowiedź częstotliwościowa

(~10

(~10

Hz)

Hz)

–

Średnia czułość

Średnia czułość

(~10

(~10





V)

V)

–

Średnia rozdzielczość

Średnia rozdzielczość

(~0.1%)

(~0.1%)

–

Średnia precyzja

Średnia precyzja

(~0.1%)

(~0.1%)

Metody pomiaru

Metody pomiaru

potencjału

potencjału



Oscyloskop

Oscyloskop

–

Wysoka impedancja

Wysoka impedancja

(10

(10

6

6

to 10

to 10

7

7





)

)

–

Wysoka odpowiedź częstotliwościowa

Wysoka odpowiedź częstotliwościowa

(

(

od

od

10

10

MHz)

MHz)

–

Średnia czułość

Średnia czułość

(~100

(~100





V)

V)

–

Słaba rozdzielczość

Słaba rozdzielczość

(~1%)

(~1%)

–

Słaba precyzja

Słaba precyzja

(~1%)

(~1%)

Metody pomiaru

Metody pomiaru

potencjału

potencjału



Komputerowy zapis danych

Komputerowy zapis danych

–

Wysoka impedancja

Wysoka impedancja

(~10

(~10

7

7





)

)

–

Zmienna odpowiedź częstotliwościowa

Zmienna odpowiedź częstotliwościowa

(10

(10

Hz

Hz

d

d

o 1 MHz

o 1 MHz

lub więcej

lub więcej

)

)

–

moderate to good sensitivity (~10

moderate to good sensitivity (~10





V)

V)

–

moderate to good resolution (0.5

moderate to good resolution (0.5

d

d

o 0.01%)

o 0.01%)

–

moderate to good precision (0.5

moderate to good precision (0.5

d

d

o 0.01%)

o 0.01%)

–

facilitates subsequent plotting and analysis

facilitates subsequent plotting and analysis

Szereg napięciowy metali

Szereg napięciowy metali

Nie daje informacji o szybkości korozji

Metale aktywno-pasywne mogą
charakteryzować się skrajnie różnymi
potencjałami

Niewielkie zmiany w składzie elektrolitu
mogą powodować duże zmiany potencjału

Potencjały mogą być zmienne w czasie

Wykresy Pourbaix

Wykresy Pourbaix

Wykresu P. podają informacje o możliwości
istnienia w stanie równowagi metalu, jego jonów
lub związków.

Dane do sporządzania wykresów są uzyskiwane
poprzez obliczenia na podstawie wartości funkcji
termodynamicznych

Rozpatrywany jest układ metal-woda w
warunkach standardowych

Wykresy dotyczą tylko czystych metali w
roztworach nie zawierających substancji
kompleksujących lub tworzących z metalami sole
trudno rozpuszczalnych.

Przy obliczeniach położeń linii przyjęto stężenie
jonów metalu równe 10

-6

M

Przyjęto również, że jeżeli stężenie jonów metalu
może przekroczyć 10

-6

M korozja będzie zachodzić.

H

2

O jest stabilna

Wydzielanie H

2

7

14

2.0
1.6

0.8

1.2

-0.4

0.4
0.0

-1.6

-0.8
-1.2

0

Wydzielanie O

2

pH

Diagram

Diagram

Pourbaix

Pourbaix

E wzgl.
NEW

Linia czerwona

:

2H

2

O = O

2

+ 4H

+

+

4e

-

E = 1.229 – 0.059 pH

Linia niebieska

:

2H

+

+ 2e

-

= H

2

E = 0.00 – 0.059 pH

Diagram Pourbaix dla

Diagram Pourbaix dla

żelaza

żelaza

Po

te

n

ti

a

l

14

2.0
1.6

0.8

1.2

-0.4

0.4
0.0

-1.6

-0.8
-1.2

0

Fe stabilne

Fe

3+

Tlenki Fe

stabilne

Fe

2+

stabilne

pH

D

D

iagram Pourbaix

iagram Pourbaix

dla

dla

C

C

u

u

Po

te

n

cj

a

ł

7

14

2.0
1.6

0.8

1.2

-0.4

0.4
0.0

-1.6

-0.8
-1.2

0

Odporność

Cu

2+

Pasywność

C

u

O

2

2

-

Po

te

n

cj

a

ł

7

14

2.0
1.6

0.8

1.2

-0.4

0.4
0.0

-1.6

-0.8
-1.2

0

Diagram Pourbaix

Diagram Pourbaix

dla

dla

Zn

Zn

odporność

Zn

2+

Zn(OH)

2

pasywność

ZnO

2

2-

korozja

korozja

Metale odporne termodynamicznie, np.: Ag, Au,
Pt

Metale nieodporne termodynamicznie i
znajdujące się w stanie pasywnym, np.: Cr, Al.,
Ti

Metale nieodporne termodynamicznie i
znajdujące się w stanie aktywnym, np.: Fe, Zn,
Cd.

Pomiary potencjału w

Pomiary potencjału w

korozji

korozji

Potencjał

korozyjny

Wartości potencjału

Wartości potencjału

korozyjnego

korozyjnego



Określanie możliwości zajścia procesu korozji na podstawie

Określanie możliwości zajścia procesu korozji na podstawie

pomiaru potencjału wzgl. elektrody siarczano-miedziowej

pomiaru potencjału wzgl. elektrody siarczano-miedziowej

mV

mV

prawdopodobieństwo

prawdopodobieństwo

korozji

korozji

0

0

do

do

-200

-200

> 90%

> 90%

brak korozji

brak korozji

-200

-200

d

d

o -350

o -350

możliwość wystąpienia korozji

możliwość wystąpienia korozji

mniej niż

mniej niż

-350

-350

> 90%

> 90%

korozja

korozja