Druga zasada

Druga zasada

termodynamiki

termodynamiki

Trzecia

Trzecia

zasada

zasada

termodynamiki

termodynamiki

Warunki

Warunki

samorzutności

samorzutności

procesów

procesów

Cykl Carnota

źródło ciepła

T

1

chłodnica

T

2

pracujący układ

q

1

q

2

w

T

1

>

T

2

Schemat silnika

cieplnego

Wydajność

silnika

cieplnego

Słuszne, gdy
silnik pracuje w
sposób
odwracalny.

1

2

1

lny

nieodwraca

odwracalny

lny

nieodwraca

T

T

T 











0

T

q

T

q

T

T

T

q

q

q

2

2

1

1

1

2

1

1

2

1











0

T

q

T

q

T

T

T

q

q

q

2

2

1

1

1

2

1

1

2

1











Dla procesu
odwracalnego

Dla procesu
nieodwracalne
go

2

1

2

1

q

q

w

q

q

w











zbiornik ciepła

T

1

ciało ochładzane

T

2

pracujący układ

q

1

q

2

w

T

1

>

T

2

Schemat lodówki lub pompy

cieplnej

wydajność
lodówki
idealnej

wydajność
pompy
cieplnej

Słuszne, gdy
przemiany
zachodzą w
sposób
odwracalny.

p

V

izoterma T

i

= const ; q

i,elementarne

adiabata

Karnotyzacja dowolnego cyklu

Definicja entropii

Różniczka

entropii

to

stosunek

elementarnego ciepła (różniczki ciepła)
wymienionego z otoczeniem w sposób
odwracalny do temperatury, w której ta
wymiana nastąpiła.

def

odwracalne

dq

dS

T

�

Entropia jest funkcją stanu.

Jest miarą uporządkowania układu.

Matematyczny zapis drugiej

zasady termodynamiki przy

użyciu entropii

ukladu

otoczenia

ukladu

otoczenia

dS

dS

0

S

S

0

+

�

D

+D

�

ukladu

otoczenia

ukladu

otoczenia

ukladu

otoczenia

gdy dS

dS

0

gdy dS

dS

0

gdy dS

dS

0

+

>

+

=

+

<

Proces samorzutny,
nieodwracalny

Stan równowagi,
proces odwracalny

Proces niesamorzutny
(samorzutnie
zachodziłby w
przeciwnym kierunku)

Entropia i druga zasada

termodynamiki

dq

dS

T

�

dq

gdy dS

T

dq

gdy dS

T

dq

gdy dS

T

>

=

<

Proces samorzutny,
nieodwracalny

Stan równowagi,
proces odwracalny

Proces niesamorzutny
(samorzutnie
zachodziłby w
przeciwnym kierunku)

Nierówność
Clausiusa

Z pierwszej zasady termodynamiki

'

'

dw

Vdp

dH

dq

dw

pdV

dU

dq













T

dw

Vdp

dH

dS

T

dw

pdV

dU

dS

'

'













dq

dS

T

�

Połączony zapis
pierwszej i drugiej
zasady
termodynamiki

Jeśli w układzie zachodzi proces odwracalny, i
brak jest pracy nieobjętościowej, to :

T

Vdp

dH

dS

T

pdV

dU

dS



























2

1

2

1

2

1

T

Vdp

dH

T

pdV

dU

dS

S

Molekularna interpretacja

entropii

Entropia jest miarą uporządkowania
układu.

W

miarę

wzrostu

nieuporządkowania entropia rośnie.

proces

samorzutny

S > 0

stan

nieuporządkowany

proces wymuszony,

niesamorzutny

S < 0

stan uporządkowany

samorzutne
mieszanie



mix

S >

0

gaz A

n

A

, V

A

gaz B

n

B

, V

B

mieszanina

n

A

+n

B

, V

A

+V

B

-

mix

S

rozdzieleni
e
mieszaniny

Mieszanie izotermiczno-izobaryczne gazów

doskonałych

T = const p = const

przegroda

diatermiczna

T

1

>

T

2

Wyrównywanie
temperatur - energie
kinetyczne cząsteczek
wyrównują się -
proces samorzutny

S

> 0

Adiabatyczne wyrównywanie temperatur

Teoremat cieplny Nernsta

Zmiana entropii towarzysząca dowolnej
przemianie fizycznej lub chemicznej dąży do 0,
gdy temperatura dąży do 0 K.

0

T

as

0

S













Wynika z niego niemożność osiągnięcia
temperatury zera bezwzględnego (0 K).

S

T

stan 

stan 

przemiana
adiabatyczna

S

=0

przemiana
izotermiczna

S =

S



-

S



Nieosiągalność temperatury 0 K

Wnioski z trzeciej zasady

termodynamiki

Dla 1 mola substancji, gdy p = const

0

m

T

m

T

K

0

m

m

S

S

dS

S

,

,











Na mocy trzeciej zasady termodynamiki

S

m,0

= 0

Wobec tego możemy określić bezwzględną
wartość entropii molowej substancji.
Podawane są one dla ciśnienia
standardowego

p

o

= 10

5

Pa

. Są to

standardowe entropie.





K

mol

J

S

o

m



T

T

p.f

.

T

o

0



o

.

f

.

p

T

T

dT

T

p

c



o

f

p

T

T

p

dT

T

c

.

.

'

T

p

c

Wyznaczanie entropii standardowej

Standardowe

entropie

Standardowa entropia reakcji

jest

różnicą entropii standardowych czystych
rozdzielonych

produktów

i

czystych,

rozdzielonych substratów, pomnożonych
przez

odpowiednie

współczynniki

stechiometryczne.

Dla

jonów

definiuje

się

standardowe entropie jonu

jako

entropie tworzenia jednego mola

całkowicie zsolwatowanych jonów

w

rozcieńczeniu

nieskończenie

wielkim z czystych, rozdzielonych

pierwiastków,

przy

czym

standardowa

entropia

uwodnionego jonu wodorowego w

dowolnej

temperaturze

wynosi

zero.

Wnioski z drugiej zasady

termodynamiki

dq

dS

T

�

Dla procesów adiabatycznych

q = 0 đq = 0

0

S

0

dS

adiab

adiab







0

S

0

dS

0

S

0

dS

0

S

0

dS

adiab

adiab

adiab

adiab

adiab

adiab



















Proces samorzutny

Stan równowagi
(proces odwracalny)

Proces
niesamorzutny
(zachodziłby
samorzutnie w
odwrotnym
kierunku)

Aby zastosować drugą zasadę termodynamiki do
typowych warunków, w jakich zachodzą procesy
fizyczne (np. przemiany fazowe) i reakcji
chemicznych trzeba zdefiniować dwie nowe
funkcje termodynamiczne.

Energia
swobodna
Helmholtza

Entalpia
swobodna
Gibbsa

TS

U

F





TS

H

G





Energia swobodna i entalpia swobodna są
funkcjami stanu.

 

1

dw

Vdp

SdT

dG

dw

Vdp

SdT

TdS

dG

TdS

SdT

TdS

dG

dH

SdT

TdS

dH

dG

dw

Vdp

dH

TdS

T

dw

Vdp

dH

dS

















































/

'

'

'

'

'

dw

Vdp

SdT

dG









Jeżeli proces przebiega w stałej temperaturze i

pod stałym ciśnieniem, to :

p = const dp =0

i

T = const dT = 0

'

,

dw

dG

T

p



Proces samorzutny

Stan równowagi
(proces odwracalny)

Proces
niesamorzutny
(zachodziłby
samorzutnie w
odwrotnym
kierunku)

'

'

'

'

'

'

,

,

,

w

G

dw

dG

w

G

dw

dG

w

G

dw

dG

T

p,

T

p

T

p,

T

p

T

p,

T

p



















Jeżeli proces przebiega w stałej temperaturze i

pod stałym ciśnieniem i dodatkowo nie ma pracy

nieobjętościowej, to :

p = const dp =0

i

T = const dT = 0 dw’ = 0

0

dG

T

p



,

Proces samorzutny

Stan równowagi
(proces odwracalny)

Proces niesamorzutny
(zachodziłby
samorzutnie w
odwrotnym kierunku)

0

G

0

dG

0

G

0

dG

0

G

0

dG

T

p,

T

p

T

p,

T

p

T

p,

T

p



















,

,

,

Proces izotermiczno- izobaryczny przebiega w sposób
samorzutny przy braku pracy nieobjętościowej, wtedy
i tylko wtedy, gdy entalpia swobodna układu maleje.

Jeżeli proces przebiega w stałej temperaturze i w

stałej objętości, to :

V = const dV =0

i

T = const dT = 0

'

,

dw

dF

T

V



Można wykazać, że :

'

dw

pdV

SdT

dF









Jeżeli dodatkowo nie ma pracy
nieobjętościowej

dw’ = 0

0

dF

T

V



,

Proces izotermiczno- izochoryczny przebiega w
sposób samorzutny przy braku pracy
nieobjętościowej, wtedy i tylko wtedy, gdy energia
swobodna układu maleje.

'

dw

Vdp

SdT

dG









Jeżeli proces zachodzi w sposób odwracalny,
bez wykonywania pracy nieobjętościowej,
to :

Vdp

SdT

dG







Entalpia swobodna jest funkcją temperatury i
ciśnienia

G(T,p)

.

dp

p

G

dT

T

G

dG

T

p





































V

p

G

i

S

T

G

T

p







































Entalpia swobodna jest funkcją stanu.
Wobec tego jej różniczka jest różniczką
zupełną. Wynika stąd, że drugie pochodne
mieszane entalpii swobodnej muszą być
sobie równe.

p

T

p

T

2

T

p

2

T

V

p

S

T

p

G

p

T

G















































































,

,

Relacja

Maxwella

Zależności pomiędzy funkcjami

termodynamicznymi

Standardowa

entalpia

swobodna

tworzenia

związku

chemicznego

to

zmiana entalpii swobodnej towarzysząca
utworzeniu 1 mola związku z czystych,
rozdzielonych pierwiastków w warunkach
standardowych, przy czym powstający
związek jak i pierwiastki muszą być w
najtrwalszej w tych warunkach odmianie
termodynamicznej. Standardowa entalpia
swobodna tworzenia pierwiastków w ich
najtrwalszej odmianie termodynamicznej
wynosi zero.

Standardowa

entalpia

swobodna

tworzenia jonu

to zmiana entalpii

swobodnej towarzysząca powstaniu 1
mola

solwatowanych

jonów

w

rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z
czystych, rozdzielonych pierwiastków w
warunkach

standardowych.

Standardowa

entalpia

swobodna

tworzenia

uwodnionego

jonu

wodorowego w dowolnej temperaturze
wynosi zero.

 

0

G

o

H

tw

aq





































sub

sub

o

tw

i

prod

prod

o

tw

i

o

r

G

G

G

Standardowa

entalpia

swobodna

reakcji

(standardowa zmiana entalpii

swobodnej reakcji) bądź przemiany
fizycznej to różnica entalpii swobodnych
czystych, rozdzielonych produktów i
czystych, rozdzielonych substratów w
stanie standardowym w tej samej,
określonej temperaturze.

S

T

H

G













Udziały decydujące o samorzutności

procesów przy p = const i T =

const

0

G

T

p,





Zależność entalpii swobodnej

od temperatury

V

p

G

S

T

G

Vdp

SdT

dG

T

p













































Gdy ciśnienie jest
stałe, to :

SdT

dG

p





Ponieważ entropia ma zawsze wartość dodatnią,
to wraz ze wzrostem temperatury, entalpia
swobodna maleje.

p

p

p

T

G

T

G

H

T

G

T

H

G

S

T

G

TS

H

G

































































T

H

G

T

G

p





















Równanie Gibbsa-

Helmholtza

 

2

p

T

G

p

T

G

T

G

T

T



























p

T

G

T

H

G





















2

p

T

G

T

H

T























Równanie Gibbsa-

Helmholtza

2

p

T

G

T

H

T



























Dla procesu
izobarycznego :

Zależność entalpii swobodnej

od ciśnienia

V

p

G

S

T

G

Vdp

SdT

dG

T

p













































Gdy temperatura jest
stała, to :

p

dG

Vdp

=

Ponieważ objętość ma zawsze wartość dodatnią,
to wraz ze wzrostem ciśnienia, entalpia
swobodna rośnie.

Załóżmy, że mamy 1 mol gazu doskonałego.

o

p

p

p

RT

o

m

m

p

p

m

G

G

m

m

m

m

p

p

RT

dp

G

G

dp

V

dG

p

RT

V

dp

V

dG

o

o

m

o

m

ln



















o

o

m

m

p

p

RT

G

G

ln





o

m

G

Standardowa molowa entalpia swobodna.
Jest funkcją temperatury.

Dla gazu doskonałego stanem
standardowym jest stan czystego gazu
pod ciśnieniem standardowym

p

o

= 10

5

Pa

i w dowolnej, ustalonej

temperaturze.

Gaz

rzeczywisty

o

o

m

m

p

f

RT

G

G

ln





f

– lotność

Lotność jest to funkcja termodynamiczna, zależna od
ciśnienia i temperatury, dobierana tak, aby spełnione
było powyższe równanie.

1

p

f

0

p

gdy

p

f

lim

0

p









gaz
doskona
ły

gaz
rzeczywis
ty

hipotetyczny
stan
standardowy

l
o
t
n
o
ś
ć

ciśnienie

p

o

f

o

0

1

p

f

p

f

ln

RT

G

G

lim

0

p

o

o

m

m









Stan standardowy

dla

gazu

rzeczywistego to stan
gazu rzeczywistego w
hipotetycznym stanie
pod

ciśnieniem

standardowym

(10

5

Pa),

w

określonej

temperaturze, gdyby
zachowywał się on
jak

przy

bardzo

niskich

ciśnieniach

(przy

ciśnieniu

dążącym do zera).

Sposób przyjęcia stanu standardowego dla

gazu rzeczywistego

o

o

m

m

p

p

RT

G

G









ln

1

0

p

gdy

1

lim

0

p













p

f









- współczynnik lotności