Pojęcia wstępne

Pojęcia wstępne

termodynamiki

termodynamiki

Pierwsza

Pierwsza

zasada

zasada

termodynamiki

termodynamiki

Układ

to część wszechświata, którą

akurat jesteśmy zainteresowani.

Otoczenie

to reszta wszechświata

poza interesującym nas układem.

Układ oddzielony jest od otoczenia
granicą.

Stan układu określony jest przez wiele
zmiennych parametrów (np.
temperatura, ciśnienie, objętość, ilość,
skład).

Parametry

(wielkości)

mogą

być

intensywne i ekstensywne.

Parametry intensywne

to te, których

wielkość nie zależy od masy (ilości)
substancji. Zaliczamy do nich :
temperaturę,

ciśnienie,

każdą

wielkość liczoną na 1 mol lub gram
substancji - np. objętość molowa,
ciepło molowe, ciepło właściwe.

Parametry

ekstensywne

to

te,

których wielkość zależy od masy
(ilości) substancji. Np. pojemność
cieplna układu, energia wewnętrzna,
objętość.

W toku dalszego wykładu omawiać będziemy układy

zamknięte.

Energia

to potencjalna zdolność do wykonania

pracy. Wyróżniamy energię kinetyczną i potencjalną.

Praca

jest wykonywana wówczas, gdy ciało jest

przesuwane przeciwko jakiejś sile. Pracę dzielimy
zwykle na pracę objętościową związaną ze zmianą
objętości i inne (np. elektryczną).

Różniczka pracy objętościowej

Pracę objętościową obliczamy zawsze
całkując po drodze przemiany !

'

'

dw

dw

dw

w

w

w

obj

obj



















k

o

V

V

z

obj

z

obj

dV

p

w

dV

p

dw

Ciepło

jest formą wymiany energii w wyniku różnicy

temperatur pomiędzy układem a otoczeniem.

Granica oddzielajaca ukłd zamkniety od otoczenia
może mieć charakter diatermiczny lub adiabatyczny.

Granica układu

diatermiczna

– pozwala na wymianę

energii w postaci ciepła (przepływ ciepła).

Granica układu

adiabatyczna

– nie pozwala na

wymianę energii w postaci ciepła (przepływ ciepła)
pomiędzy układem a otoczeniem.

q = 0

Mówimy, że

proces (przemiana) zachodzący

wówczas w układzie jest procesem

adiabatycznym

(zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem).

Procesy odwracalne i

nieodwracalne

Proces odwracalny

(quasi statyczny) to

taki, który zachodzi pod wpływem
nieskończenie małej siły napędowej,
poprzez szereg kolejnych stanów
równowagi. W każdej chwili można go
przerwać i po tej samej drodze cofnąć do
stanu początkowego.

Proces nieodwracalny

to taki, który

zachodzi pod wpływem skończonej siły
napędowej. Nie można go cofnąć po tej
samej drodze do stanu początkowego.

Procesy odwracalne i nieodwracalne

Izotermiczne rozprężanie gazu

V

o

,

p

o

p

k

V

o

,

p

o

p

o

-dp

w sposób nieodwracalny w sposób
odwracalny

Funkcje stanu

Funkcja stanu

zależy tylko od parametrów

stanu.

Każda funkcja stanu ma trzy podstawowe

własności

.

Zmiana funkcji stanu w jakimś procesie nie zależy od
drogi tego procesu, a jedynie od stanu początkowego
i końcowego.

W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i
początkowy są takie same) jest zmiana wynosi zero.

Różniczka funkcji stanu jest różniczką zupełną.

1

2

Z

Z

Z









0

dZ

Równowaga

termodynamiczna

Układ jest w stanie równowagi

termodynamicznej, jeśli jest w stanie :

równowagi mechanicznej (ciśnienie
wewnątrz całego układu jest
jednakowe)

równowagi termicznej (temperatura w
każdym punkcie układu jest jednakowa)

równowagi chemicznej (skład w każdym
punkcie danej fazy układu jest
jednakowy)





Stężenia wszystkich składników w
obrębie fazy



są stałe, podobnie

w fazie



. Jednak dla każdego ze

składników ich stężenia w fazach



i



są różne.

Energia wewnętrzna U

jest to suma

wszystkich rodzajów energii zawartych w
układzie

(energii

kinetycznej

ruchu

postępowego i rotacyjnego cząsteczek,
energii kinetycznej i potencjalnej oscylacji
cząsteczek,

energii

oddziaływań

międzycząsteczkowych, energii oddziaływań
cząsteczek z zewnętrznymi polami), za
wyjątkiem energii kinetycznej i potencjalnej
układu jako całości.

Nie można określić wartości energii

wewnętrznej danego układu. Można określić
tylko, o ile ona się zmieniła.

Energia wewnętrzna jest funkcją stanu.

Oznacza to, że

Zmiana energii wewnętrznej w jakimś
procesie nie zależy od jego drogi, a jedynie
stanu początkowego i końcowego.

Zmiana energii wewnętrznej w procesie
cyklicznym wynosi zero.

Różniczka energii wewnętrznej jest
różniczką zupełną.

1

2

U

U

U









0

dU

stan

początkowy

U

1

stan końcowy
U

2

przemiana

A, w

A

,

q

A

przemiana

B,

w

B

, q

B

przemiana

C, w

C

,

q

C

'

dw

pdV

dq

dw

dq

dU











Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw’ =
0) i proces zachodzi w stałej objętości (jest
izochoryczny), wtedy :

0

dV

const

V





V

V

q

U

dq

dU







W procesie izochorycznym, gdy nie pracy

nieobjętościowej, zmiana energii wewnętrznej

jest równa ciepłu wymienionemu z

otoczeniem.

Pojemność cieplna izochoryczna

układu to

ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1
stopień w stałej objętości.

Ciepło molowe izochoryczne

to ilość ciepła

potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1
stopień w stałej objętości.

T

T

p

p

V

U

nc

C

C

dT

dq

T

U

dT

T

U

dV

V

U

dU

V

T

V

V

V

v

V

V

T

































































































Dla gazu doskonałego ,
toteż jego energia wewnętrzna zależy
tylko od temperatury.

Dla gazu rzeczywistego ,
więc jego energia wewnętrzna zależy
od objętości i temperatury.

0

V

U

T



















0

V

U

T



















Entalpia

pV

U

H





Definicja
entalpii

Entalpia jest funkcją stanu.

Oznacza to, że

Zmiana entalpii w jakimś procesie nie zależy od

jego drogi, a jedynie stanu początkowego i
końcowego.

Zmiana entalpii w procesie cyklicznym wynosi

zero.

Różniczka entalpii jest różniczką zupełną.

1

2

H

H

H







0

dH



Vdp

pdV

dw

pdV

dq

dH

dw

pdV

dq

dU

Vdp

pdV

dU

dH























'

'

Jeśli nie ma pracy nieobjętościowej (dw’ = 0) i
proces zachodzi pod stałym ciśnieniem (jest
izobaryczny), wtedy :

0

dp

const

p





p

p

q

H

dq

dH







W procesie izobarycznym, gdy nie pracy

nieobjętościowej, zmiana entalpii jest równa

ciepłu wymienionemu z otoczeniem.

Vdp

dw

dq

dH







'

Zapis pierwszej zasady termodynamiki przy użyciu

entalpii

Pojemność cieplna izobaryczna

układu to ilość

ciepła potrzebna do ogrzania układu o 1 stopień pod
stałym ciśnieniem.

Ciepło molowe izobaryczne

to ilość ciepła

potrzebna do ogrzania 1 mola substancji o 1 stopień
pod stałym ciśnieniem.

T

T

V

V

p

H

nc

C

C

dT

dq

T

H

dT

T

H

dp

p

H

dH

p

T

p

p

p

p

p

p

T































































































Dla gazu doskonałego ,
toteż jego entalpia zależy tylko od
temperatury.

Dla gazu rzeczywistego ,
więc jego entalpia zależy od objętości i
temperatury.

0

p

H

T



















0

p

H

T



















Przemiany gazu

doskonałego

-w

q

0

H

0

U

const

T













p

q

H

const

p







V

q

U

const

V







1.

Izotermiczna

2.

Izobaryczna

3.

Izochoryczna

4.

Adiabatyczna

w

U

0

q







Dla przemiany

adiabatycznej, odwracalnej

gazu doskonałego

można wykazać, że :

const

pV 



v

p

c

c





gdzie

Dla

gazu doskonałego

ciepło molowe

izobaryczne i izochoryczne powiązane są
następująco :

R

c

c

V

p







– wykładnik adiabaty