Cykl Carnota

źródło ciepła

T

1

chłodnica

T

2

pracujący układ

q

1

q

2

w

T

1

>

T

2

Schemat silnika

cieplnego

Wydajność

silnika

cieplnego

zbiornik ciepła

T

1

ciało ochładzane

T

2

pracujący układ

q

1

q

2

w

T

1

>

T

2

Schemat lodówki lub pompy

cieplnej

wydajność
lodówki
idealnej

wydajność
pompy
cieplnej

p

V

izoterma T

i

= const ; q

i,elementarne

adiabata

Karnotyzacja dowolnego cyklu

Entropia i druga zasada

termodynamiki

Różniczka

entropii

to

stosunek

elementarnego ciepła (różniczki ciepła)
wymienionego z otoczeniem w sposób
odwracalny do temperatury, w której ta
wymiana nastąpiła.

def

odwracalne

dq

dS

T

�

Entropia i druga zasada

termodynamiki

ukladu

otoczenia

ukladu

otoczenia

dS

dS

0

S

S

0

+

�

D

+D

�

ukladu

otoczenia

ukladu

otoczenia

ukladu

otoczenia

gdy dS

dS

0

gdy dS

dS

0

gdy dS

dS

0

+

>

+

=

+

<

Proces samorzutny,
nieodwracalny

Stan równowagi,
proces odwracalny

Proces niesamorzutny

Entropia i druga zasada

termodynamiki

dq

dS

T

�

dq

gdy dS

T

dq

gdy dS

T

dq

gdy dS

T

>

=

<

Proces samorzutny,
nieodwracalny

Stan równowagi,
proces odwracalny

Proces niesamorzutny

Nierówność
Clausiusa

Molekularna interpretacja

entropii

Entropia jest miarą uporządkowania
układu.

W

miarę

wzrostu

nieuporządkowania entropia rośnie.

proces

samorzutny

S > 0

stan

nieuporządkowany

proces wymuszony,

niesamorzutny

S < 0

stan uporządkowany

samorzutne
mieszanie



mix

S

gaz A

n

A

, V

A

gaz B

n

B

, V

B

mieszanina

n

A

+n

B

, V

A

+V

B

-

mix

S

rozdzieleni
e
mieszaniny

Mieszanie izotermiczno-izobaryczne gazów

doskonałych

T = const p = const

przegroda

diatermiczna

T

1

>

T

2

wyrównywanie
temperatur - energie
kinetyczne cząsteczek
wyrównują się -
proces samorzutny

S

> 0

Adiabatyczne wyrównywanie temperatur

Makrostan

układu to jego opis poprzez

podanie

ogólnych

parametrów

układu

(p,T,V,n), a w efekcie określenie całkowitej
energii układu.

Mikrostan

układu to jego opis podający

konkretne

energie

poszczególnych

cząsteczek.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne

jest to liczba określająca, ile mikrostanów
realizuje dany makrostan.

1

1

1

i

i

N!

N!

W

N ! N ! N !

N !

=

=

� � �

�

�

�

Najbardziej trwały jest makrostan, którego

prawdopodobieństwo termodynamiczne jest

największe.

Przykład obrazujący makrostan, mikrostany i

prawdopodobieństwo termodynamiczne

Mamy cztery cząsteczki A, B, C, D i dwa poziomy

energetyczne o energiach

E

1

i E

2

(

E

1

< E

2

)

Podstawowy postulat termodynamiki

statystycznej

S

1

W

1

S

2

W

2

+

S W

1

2

1

2

S S

S

W W W

= +

=

�

Postulat Plancka

B

S k lnW

=

�

E

5

E

4

E

3

E

2

E

1

N

5

N

4

N

3

N

2

N

1

i

i

i

i

i

i

i

N

N const

E

N

const

N!

W

max

N !

=

=

=

� =

=

=

�

�

�

E

S

T

stan 

stan 

przemiana
adiabatyczna

S

=0

przemiana
izotermiczna

S =

S



-

S



Nieosiągalność temperatury 0 K

T

T

p.f

.

T

o

0



o

.

f

.

p

T

T

dT

T

p

c



o

f

p

T

T

p

dT

T

c

.

.

'

T

p

c

Wyznaczanie entropii standardowej

Wyznaczanie entropii standardowej

lnT

T

p.f

.

T

o

0



o

f

p

T

T

p

T

d

c

.

.

ln

'



o

.

f

.

p

T

T

T

ln

d

p

c

.

.

.

.

f

p

f

p

T

H



c

p

Standardowe entropie

Standardowa entropia reakcji

jest

różnicą entropii standardowych czystych
rozdzielonych

produktów

i

czystych,

rozdzielonych substratów, pomnożonych
przez

odpowiednie

współczynniki

stechiometryczne.

Dla

jonów

definiuje

się

standardowe entropie jonu

jako

entropie tworzenia jednego mola

całkowicie zsolwatowanych jonów w

rozcieńczeniu

nieskończenie

wielkim z czystych, rozdzielonych

pierwiastków,

przy

czym

standardowa entropia uwodnionego

jonu

wodorowego

w

dowolnej

temperaturze wynosi zero.

Zależności pomiędzy funkcjami

termodynamicznymi

Standardowa

entalpia

swobodna

tworzenia

związku

chemicznego

to

zmiana entalpii swobodnej towarzysząca
utworzeniu 1 mola związku z czystych,
rozdzielonych pierwiastków w warunkach
standardowych, przy czym powstający
związek jak i pierwiastki muszą być w
najtrwalszej w tych warunkach odmianie
termodynamicznej. Standardowa entalpia
swobodna tworzenia pierwiastków w ich
najtrwalszej odmianie termodynamicznej
wynosi zero.

Standardowa

entalpia

swobodna

tworzenia jonu

to zmiana entalpii

swobodnej towarzysząca powstaniu 1
mola

solwatowanych

jonów

w

rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z
czystych, rozdzielonych pierwiastków w
warunkach

standardowych.

Standardowa

entalpia

swobodna

tworzenia

uwodnionego

jonu

wodorowego w dowolnej temperaturze
wynosi zero.

Standardowa

entalpia

swobodna

reakcji

(standardowa zmiana entalpii

swobodnej reakcji) bądź przemiany
fizycznej to różnica entalpii swobodnych
czystych, rozdzielonych produktów i
czystych, rozdzielonych substratów w
stanie standardowym w tej samej,
określonej temperaturze.

S

T

H

G













Udziały decydujące o samorzutności

procesów przy p = const i T = const

gaz
doskona
ły

gaz
rzeczywis
ty

hipotetyczny
stan
standardowy

l
o
t
n
o
ś
ć

ciśnienie

p

o

f

o

0

1

p

f

p

f

ln

RT

G

G

lim

0

p

o

o

m

m









Stan standardowy

dla

gazu

rzeczywistego to stan
gazu rzeczywistego w
hipotetycznym stanie
pod

ciśnieniem

standardowym

(10

5

Pa),

w

określonej

temperaturze, gdyby
zachowywał się on
jak

przy

bardzo

niskich

ciśnieniach

(przy

ciśnieniu

dążącym do zera).

Sposób przyjęcia stanu standardowego dla

gazu rzeczywistego

p

0

+

_

























p

0

p

p

0

p

dosk

rzecz

dp

p

1

z

dp

V

V

RT

1

ln

Wyznaczani

e

współczynni

ka lotności