Półogniwo

  to  układ  złożony  z 

przewodnika elektronowego (metalu) 
i  przewodnika  jonowego  (roztworu 
elektrolitu).

met
al

roztwór 
elektrolitu

i

+

i

-

Przez 

granicę 

międzyfazową następuje 
przepływ  ładunku  w 
obie  strony.  W  stanie 
równowagi 

prądy 

wymiany  w  obie  strony 
są jednakowe :

i

+

 = |i

-

|

a 

na 

granicy 

międzyfazowej 

ustala 

się 

równowagowy 

rozkład  ładunku  i  skok 
potencjału 
elektrycznego.



+
+
+
+
+

-
-
-
-
-

 

 

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo 

galwaniczne

 

to 

układ 

złożony  z  dwu  półogniw,  w  którym 
entalpia  swobodna  reakcji  chemicznej 
red-oks  zamieniana  jest  na  pracę 
elektryczną,  a  wymiana  elektronów 
pomiędzy  reagentami  nie  zachodzi 
bezpośrednio,  a  poprzez  przewodnik 
metaliczny  łączący  elektrody  obu 
półogniw.

 

 

Wyjaśnienie definicji ogniwa 

galwanicznego

CuSO

4

Zn

Cu

ZnSO

4

W tym układzie zachodzi w sposób 
nieodwracalny reakcja :

 

 

e

Zn

ZnSO

4

Cu

CuSO

4

klucz 
elektrolityczny

( )

( )

( )

( )

2

2

s

aq

aq

s

Zn Zn

Cu

Zn

+

+

 

 

Siła elektromotoryczna ogniwa

Siła  elektromotoryczna  ogniwa

  jest  to 

różnica 

potencjałów 

pomiędzy 

elektrodami, gdy ogniwo nie pracuje (jest 
otwarte),  to  znaczy  opór  zewnętrzny  jest 
nieskończenie  wielki,  a  natężenie  prądu 
płynącego przez ogniwo wynosi zero.

I 0

E limU

�

=

W  tak  zdefiniowanych  warunkach  zostaje  zachowany 
równowagowy 

skok 

potencjału 

na 

granicach 

międzyfazowych  w  obu  półogniwach.  Definicja  siły 
elektromotorycznej wskazuje, jakie warunki muszą być 
spełnione  przy  jej  pomiarze  –  przez  ogniwo  nie  może 
przepływać prąd.

 

 

Metody pomiaru siły 

elektromotorycznej



Metoda kompensacyjna Poggendorfa



Metoda bezpośrednia

 

 

Metoda kompensacyjna 

Poggendorfa

G

potencjometr 

(opornik o 

zmiennym 

oporze)

C

K

S

X

I

I = 
0

Poszukuje  się  takiego  oporu  na  potencjometrze,  aby 
galwanometr  pokazywał  zerowy  prąd.  Wówczas 
spadek napięcia na potencjometrze jest równy co do 
wartości  sile  elektromotorycznej  ogniwa,  ale  z 
przeciwnym znakiem.

U=I·R

 

 

nasycony 

roztwór 

CdSO

4

Cd

(Hg)

 12,5%

CdSO

4

·8/3 

H

2

O

CdSO

4

·8/3 H

2

O

Hg

Hg

2

SO

4

(

)

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

4

2

4

12,5% w Hg

roztwór  nasycony

s

2

2

2

Hg

4 s

aq

4 aq

c

Cd

CdSO

Hg SO

Hg

Cd

Hg SO

Cd

SO

2Hg

+

-

+

�

+

+

(

)

(

)

(

)

[ ]

2

3

o

5

7

9

E

1,01830 4,075 10

t 20 9,444 10

t 20

9,8 10

t 20    V

-

-

-

=

-

�

-

-

�

-

+

�

-

Ogniwo Westona

 

 

V

woltomier

z

R

M

ogniwo

R

W

E

Metoda bezpośrednia

W

M

W

W

M

R

R

R

E

E

IR

E

IR

U













Gdy 

R

M

 » R

W

 , 

to 

I → 0

 i 

U →  E

 

 

Wzór Nernsta

Jeżeli 

E  >  0

  to  reakcja  w  ogniwie  przebiega  w 

sposób  samorzutny  z  lewa  na  prawo  (tak  jak  jest 
zapisana).
Jeżeli 

E  <  0

  to  reakcja  w  ogniwie  przebiega  w 

sposób  samorzutny  z  prawa  na  lewo  (w  odwrotnym 
kierunku niż jest zapisana).
Jeżeli 

E = 0

 to reakcja osiągnęła stan równowagi.

E

o

 to standardowa siła elektromotoryczna ogniwa, w 

którym  aktywności  wszystkich  reagentów  są  równe 
jedności. 

 

 

Standardowy  potencjał  półogniwa

 

to 

standardowa 

siła 

elektromotoryczna 

ogniwa 

zbudowanego 

z 

półogniwa 

badanego  po  prawej  stronie  i  półogniwa 
wodorowego  po  lewej  stronie,  w  którym 
wyeliminowano 

potencjał 

dyfuzyjny. 

Standardowy 

potencjał 

półogniwa 

wodorowego  w  dowolnej  temperaturze 
przyjmujemy jako równy zero.

Standardowy potencjał półogniwa

 

 

Rodzaje półogniw

                                           odwracalne względem 
kationu



Pierwszego rodzaju

                                           odwracalne względem 
anionu



Drugiego rodzaju (odwracalne względem anionu)



Red-ox



Specjalne (membranowe)

 

 

Półogniwa pierwszego rodzaju

Składają  się  z  pierwiastka  i  prostych  jonów 
tego pierwiastka w roztworze.

Odwracalne względem 
kationu

Np. srebrowe

Np. wodorowe

 

 

 

 

s

aq

s

ag

Ag

e

Ag

Ag

Ag









 

 

 

 

g

2

aq

g

2

aq

H

e

 

2

H

 

2

Pt

H

H









Odwracalne względem 
anionu

Np. chlorowe

 

 

 

 









aq

g

2

g

2

aq

Cl

 

2

e

 

2

Cl

Pt

Cl

Cl

 

 

Półogniwa drugiego rodzaju 

Składają  się  z  metalu,  pokrytego  trudno 
rozpuszczalną  solą  tego  metalu,  a  w 
roztworze zawarte są aniony tej soli.
Np. chlorosrebrowe

Np. kalomelowe

 

 

 

 

 

 











aq

s

s

s

s

aq

Cl

Ag

e

AgCl

Ag

AgCl

Cl

 

 

 

 

 

 











aq

c

s

2

2

c

s

2

2

aq

Cl

 

2

Hg

 

2

e

 

2

Cl

Hg

Pt

Hg

Cl

Hg

Cl

 

 

Do 

półogniw 

drugiego 

rodzaju 

należą 

półogniwa tlenkowe

, składające się z metalu 

pokrytego  cienką  warstwą  tlenku,  zanurzone 
w roztworze zawierającym jony OH

-

.

Np. antymonowe

Np. irydowe

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

3

2

s

s

3

2

aq

OH

 

6

Sb

 

3

O

H

 

3

e

 

6

O

Sb

Sb

O

Sb

OH

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

2

s

s

2

aq

OH

 

4

Ir

 

O

H

 

2

e

 

4

IrO

Ir

IrO

OH

 

 

Półogniwa red-ox

Składają się z metalu obojętnego chemicznie 
(platyna,  złoto)  zanurzonego  w  roztworze,  w 
którym  znajduje  się  para  red-ox  (np.  jony 
metalu na dwu różnych stopniach utlenienia).
Przykłady :

 

 

 

 

2

aq

3

aq

2

aq

3

aq

Fe

e

Fe

Pt

Fe

,

Fe













 

 

 

 

 

 

 

c

2

2

aq

aq

aq

4

aq

2

aq

aq

4

O

H

 

4

Mn

H

 

8

e

 

5

MnO

Pt

H

,

Mn

,

MnO





















 

 

Półogniwa  red-ox  mogą  zawierać parę  red-ox 
organiczną, np. półogniwo chinhydronowe.

 

 

 

Pt

H

,

QH

,

Q

aq

aq

2

aq



 

 





 

aq

2

4

6

aq

aq

2

4

6

OH

H

C

e

2

H

2

O

H

C









      

chinon (Q)                                         

hydrochinon (Q)

O

O

+ 2 H

+

 + 2 e

OH

OH

 

 

 

 

 

 

Wyznaczanie pH

Do wyznaczania pH mogą służyć 
półogniwa :



Wodorowe



Tlenkowe (antymonowe, irydowe)



Chinhydronowe

W praktyce najczęściej stosowana jest 
elektroda szklana należąca do grupy 
półogniw specjalnych 
(membranowych).







H

a

 

lg

pH

 

 

 

 drut Ag 

 

membrana szklana

 

warstewka AgCl

 

roztwór HCl (0,1 M)

 

Budowa elektrody szklanej

 

 

Schemat ogniwa do pomiaru pH przy 

użyciu elektrody szklanej

 

szkło

0,1 M 
HCl

roztwór badany 
(pH

x

)

H

+

H

+

Na

+

Na

+

E

m1

 = const        E

m2

 – 

zmienne

 

membrana 
szklana

 

 

Potencjał membranowy – wzór 

Nikolsky’ego

( )

( )

aq

aq

m

H

H Na

Na

RT

E

ln a

K

a

F

+

+

+

+

�

�

=-

+

�

�

�

�

�

�

�

Zwykle 

i potencjał membranowy jest liniową funkcją pH

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

>>

�

m

H

RT

RT

E

lna

ln10 pH

F

F

+

@-

=

�

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

<

�

W środowisku zasadowym 

i pojawia się błąd sodowy

 

 

E

p
H

1
0

Błąd sodowy

Na

+         

K

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Podział ogniw

 

 

Ogniwa  z  przenoszeniem

  to  takie,  w 

których 

istnieje 

bezpośrednia 

granica 

kontaktu 

dwu 

różnych 

roztworów 

elektrolitów.
W 

ogniwach  bez  przenoszenia

  brak  jest 

granicy  kontaktu  pomiędzy  dwoma  różnymi 
roztworami elektrolitów

W  ogniwach  z  przenoszeniem,  na  granicy 
pomiędzy dwoma roztworami elektrolitu dochodzi 
do powstania gradientu stężenia na skutek różnej 
ruchliwości  poszczególnych  jonów  i  różnych  ich 
stężeń. W efekcie ustala się równowagowy rozkład 
ładunku  i  równowagowy  skok  potencjału  zwany 

potencjałem  dyfuzyjnym

,  który  dodaje  się  do 

siły elektromotorycznej ogniwa. 

 

 

Potencjał dyfuzyjny

Wielkość  potencjału  dyfuzyjnego  na  granicy 
pomiędzy  dwoma  roztworami  tego  samego 
elektrolitu o różnych stężeniach jest określony 
równaniem Hendersona.

 

 

Eliminacja potencjału 

dyfuzyjnego – klucz 

elektrolityczny

Klucz elektrolityczny to U-rurka wypełniona 
stężonym roztworem KCl lub KNO

3

 (często z 

dodatkiem agaru, aby zawartość miała postać żelu), 
na obu końcach zamknięta szkłem porowatym.

klucz 

elektrolityczny

lewe 

półogniw

o

prawe 

półogniw

o

E

D1

 

                                     

   

E

D2

 

 

Miareczkowanie potencjometryczne

Przykład potencjometrycznego miareczkowania 

strąceniowego (Oznaczanie jonów Ag

+

 przez 

miareczkowanie 0,05 M roztworem NaCl; SEM 

mierzone metodą kompensacyjną). 

 

 

W  celu  dokładniejszego  wyznaczenia  punktu 
równoważnikowego 

zwykle 

wykreśla 

się 

pierwszą pochodną SEM po objętości titranta.

 

 

Miareczkowanie pH-metryczne

Krzywa 

miareczkowania 

próbki 

kwasu 

mlekowego  przy  użyciu  0,05  M  roztworu 
NaOH.