Półogniwo

to układ złożony z

przewodnika elektronowego (metalu)
i przewodnika jonowego (roztworu
elektrolitu).

met
al

roztwór
elektrolitu

i

+

i

-

Przez

granicę

międzyfazową następuje
przepływ ładunku w
obie strony. W stanie
równowagi

prądy

wymiany w obie strony
są jednakowe :

i

+

= |i

-

|

a

na

granicy

międzyfazowej

ustala

się

równowagowy

rozkład ładunku i skok
potencjału
elektrycznego.



+
+
+
+
+

-
-
-
-
-

Ogniwo galwaniczne

Ogniwo

galwaniczne

to

układ

złożony z dwu półogniw, w którym
entalpia swobodna reakcji chemicznej
red-oks zamieniana jest na pracę
elektryczną, a wymiana elektronów
pomiędzy reagentami nie zachodzi
bezpośrednio, a poprzez przewodnik
metaliczny łączący elektrody obu
półogniw.

Wyjaśnienie definicji ogniwa

galwanicznego

CuSO

4

Zn

Cu

ZnSO

4

W tym układzie zachodzi w sposób
nieodwracalny reakcja :

e

Zn

ZnSO

4

Cu

CuSO

4

klucz
elektrolityczny

( )

( )

( )

( )

2

2

s

aq

aq

s

Zn Zn

Cu

Zn

+

+

Siła elektromotoryczna ogniwa

Siła elektromotoryczna ogniwa

jest to

różnica

potencjałów

pomiędzy

elektrodami, gdy ogniwo nie pracuje (jest
otwarte), to znaczy opór zewnętrzny jest
nieskończenie wielki, a natężenie prądu
płynącego przez ogniwo wynosi zero.

I 0

E limU

�

=

W tak zdefiniowanych warunkach zostaje zachowany
równowagowy

skok

potencjału

na

granicach

międzyfazowych w obu półogniwach. Definicja siły
elektromotorycznej wskazuje, jakie warunki muszą być
spełnione przy jej pomiarze – przez ogniwo nie może
przepływać prąd.

Metody pomiaru siły

elektromotorycznej



Metoda kompensacyjna Poggendorfa



Metoda bezpośrednia

Metoda kompensacyjna

Poggendorfa

G

potencjometr

(opornik o

zmiennym

oporze)

C

K

S

X

I

I =
0

Poszukuje się takiego oporu na potencjometrze, aby
galwanometr pokazywał zerowy prąd. Wówczas
spadek napięcia na potencjometrze jest równy co do
wartości sile elektromotorycznej ogniwa, ale z
przeciwnym znakiem.

U=I·R

nasycony

roztwór

CdSO

4

Cd

(Hg)

12,5%

CdSO

4

·8/3

H

2

O

CdSO

4

·8/3 H

2

O

Hg

Hg

2

SO

4

(

)

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

( )

4

2

4

12,5% w Hg

roztwór nasycony

s

2

2

2

Hg

4 s

aq

4 aq

c

Cd

CdSO

Hg SO

Hg

Cd

Hg SO

Cd

SO

2Hg

+

-

+

�

+

+

(

)

(

)

(

)

[ ]

2

3

o

5

7

9

E

1,01830 4,075 10

t 20 9,444 10

t 20

9,8 10

t 20 V

-

-

-

=

-

�

-

-

�

-

+

�

-

Ogniwo Westona

V

woltomier

z

R

M

ogniwo

R

W

E

Metoda bezpośrednia

W

M

W

W

M

R

R

R

E

E

IR

E

IR

U













Gdy

R

M

» R

W

,

to

I → 0

i

U → E

Wzór Nernsta

Jeżeli

E > 0

to reakcja w ogniwie przebiega w

sposób samorzutny z lewa na prawo (tak jak jest
zapisana).
Jeżeli

E < 0

to reakcja w ogniwie przebiega w

sposób samorzutny z prawa na lewo (w odwrotnym
kierunku niż jest zapisana).
Jeżeli

E = 0

to reakcja osiągnęła stan równowagi.

E

o

to standardowa siła elektromotoryczna ogniwa, w

którym aktywności wszystkich reagentów są równe
jedności.

Standardowy potencjał półogniwa

to

standardowa

siła

elektromotoryczna

ogniwa

zbudowanego

z

półogniwa

badanego po prawej stronie i półogniwa
wodorowego po lewej stronie, w którym
wyeliminowano

potencjał

dyfuzyjny.

Standardowy

potencjał

półogniwa

wodorowego w dowolnej temperaturze
przyjmujemy jako równy zero.

Standardowy potencjał półogniwa

Rodzaje półogniw

odwracalne względem
kationu



Pierwszego rodzaju

odwracalne względem
anionu



Drugiego rodzaju (odwracalne względem anionu)



Red-ox



Specjalne (membranowe)

Półogniwa pierwszego rodzaju

Składają się z pierwiastka i prostych jonów
tego pierwiastka w roztworze.

Odwracalne względem
kationu

Np. srebrowe

Np. wodorowe

 

 

 

 

s

aq

s

ag

Ag

e

Ag

Ag

Ag









 

 

 

 

g

2

aq

g

2

aq

H

e

2

H

2

Pt

H

H









Odwracalne względem
anionu

Np. chlorowe

 

 

 

 









aq

g

2

g

2

aq

Cl

2

e

2

Cl

Pt

Cl

Cl

Półogniwa drugiego rodzaju

Składają się z metalu, pokrytego trudno
rozpuszczalną solą tego metalu, a w
roztworze zawarte są aniony tej soli.
Np. chlorosrebrowe

Np. kalomelowe

 

 

 

 

 

 











aq

s

s

s

s

aq

Cl

Ag

e

AgCl

Ag

AgCl

Cl

 

 

 

 

 

 











aq

c

s

2

2

c

s

2

2

aq

Cl

2

Hg

2

e

2

Cl

Hg

Pt

Hg

Cl

Hg

Cl

Do

półogniw

drugiego

rodzaju

należą

półogniwa tlenkowe

, składające się z metalu

pokrytego cienką warstwą tlenku, zanurzone
w roztworze zawierającym jony OH

-

.

Np. antymonowe

Np. irydowe

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

3

2

s

s

3

2

aq

OH

6

Sb

3

O

H

3

e

6

O

Sb

Sb

O

Sb

OH

 

 

 

 

 

 

 













aq

s

c

2

s

2

s

s

2

aq

OH

4

Ir

O

H

2

e

4

IrO

Ir

IrO

OH

Półogniwa red-ox

Składają się z metalu obojętnego chemicznie
(platyna, złoto) zanurzonego w roztworze, w
którym znajduje się para red-ox (np. jony
metalu na dwu różnych stopniach utlenienia).
Przykłady :

 

 

 

 

2

aq

3

aq

2

aq

3

aq

Fe

e

Fe

Pt

Fe

,

Fe













 

 

 

 

 

 

 

c

2

2

aq

aq

aq

4

aq

2

aq

aq

4

O

H

4

Mn

H

8

e

5

MnO

Pt

H

,

Mn

,

MnO





















Półogniwa red-ox mogą zawierać parę red-ox
organiczną, np. półogniwo chinhydronowe.

 

 

 

Pt

H

,

QH

,

Q

aq

aq

2

aq



 

 





 

aq

2

4

6

aq

aq

2

4

6

OH

H

C

e

2

H

2

O

H

C









chinon (Q)

hydrochinon (Q)

O

O

+ 2 H

+

+ 2 e

OH

OH

Wyznaczanie pH

Do wyznaczania pH mogą służyć
półogniwa :



Wodorowe



Tlenkowe (antymonowe, irydowe)



Chinhydronowe

W praktyce najczęściej stosowana jest
elektroda szklana należąca do grupy
półogniw specjalnych
(membranowych).







H

a

lg

pH

drut Ag

membrana szklana

warstewka AgCl

roztwór HCl (0,1 M)

Budowa elektrody szklanej

Schemat ogniwa do pomiaru pH przy

użyciu elektrody szklanej

szkło

0,1 M
HCl

roztwór badany
(pH

x

)

H

+

H

+

Na

+

Na

+

E

m1

= const E

m2

–

zmienne

membrana
szklana

Potencjał membranowy – wzór

Nikolsky’ego

( )

( )

aq

aq

m

H

H Na

Na

RT

E

ln a

K

a

F

+

+

+

+

�

�

=-

+

�

�

�

�

�

�

�

Zwykle

i potencjał membranowy jest liniową funkcją pH

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

>>

�

m

H

RT

RT

E

lna

ln10 pH

F

F

+

@-

=

�

( )

( )

aq

aq

H

H Na

Na

a

K

a

+

+

+

+

<

�

W środowisku zasadowym

i pojawia się błąd sodowy

E

p
H

1
0

Błąd sodowy

Na

+

K

+

Podział ogniw

Ogniwa z przenoszeniem

to takie, w

których

istnieje

bezpośrednia

granica

kontaktu

dwu

różnych

roztworów

elektrolitów.
W

ogniwach bez przenoszenia

brak jest

granicy kontaktu pomiędzy dwoma różnymi
roztworami elektrolitów

W ogniwach z przenoszeniem, na granicy
pomiędzy dwoma roztworami elektrolitu dochodzi
do powstania gradientu stężenia na skutek różnej
ruchliwości poszczególnych jonów i różnych ich
stężeń. W efekcie ustala się równowagowy rozkład
ładunku i równowagowy skok potencjału zwany

potencjałem dyfuzyjnym

, który dodaje się do

siły elektromotorycznej ogniwa.

Potencjał dyfuzyjny

Wielkość potencjału dyfuzyjnego na granicy
pomiędzy dwoma roztworami tego samego
elektrolitu o różnych stężeniach jest określony
równaniem Hendersona.

Eliminacja potencjału

dyfuzyjnego – klucz

elektrolityczny

Klucz elektrolityczny to U-rurka wypełniona
stężonym roztworem KCl lub KNO

3

(często z

dodatkiem agaru, aby zawartość miała postać żelu),
na obu końcach zamknięta szkłem porowatym.

klucz

elektrolityczny

lewe

półogniw

o

prawe

półogniw

o

E

D1

E

D2

Miareczkowanie potencjometryczne

Przykład potencjometrycznego miareczkowania

strąceniowego (Oznaczanie jonów Ag

+

przez

miareczkowanie 0,05 M roztworem NaCl; SEM

mierzone metodą kompensacyjną).

W celu dokładniejszego wyznaczenia punktu
równoważnikowego

zwykle

wykreśla

się

pierwszą pochodną SEM po objętości titranta.

Miareczkowanie pH-metryczne

Krzywa

miareczkowania

próbki

kwasu

mlekowego przy użyciu 0,05 M roztworu
NaOH.