Układy

Układy

wieloskładnikowe

wieloskładnikowe

Równowagi fazowe

Równowagi fazowe

- wstęp

- wstęp

Wielkości molowe

cząstkowe





s

3

2

1

n

n

n

n

Y

Y

......

,

,



Jeśli układ składa się z

s

składników, to

dowolna wielkość ekstensywna

Y

zależy od

składu układu czyli liczby moli poszczególnych
składników w układzie.

Dowolna wielkość molowa cząstkowa to
pochodna wielkości ekstensywnej po liczbie moli

i-tego

składnika, przy stałej liczbie moli

pozostałych składników i stałym ciśnieniu i
temperaturze.

'

,

,

,

n

T

p

i

i

p

n

Y

Y



















Każda wielkość molowa cząstkowa jest wielkością
intensywną.

Dana wielkość ekstensywna układu może być
wyrażona jako :









s

i

1

i

i

p

i

Y

n

Y

,

'

'

'

'

'

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

T

p

i

i

p

n

G

G

n

S

S

n

H

H

n

U

U

n

V

V



























































































molowa objętość cząstkowa

molowa energia wewnętrzna
cząstkowa

molowa entalpia cząstkowa

molowa entropia cząstkowa

molowa entalpia swobodna
cząstkowa

Potencjał chemiczny

Potencjał chemiczny

składnika i-tego to

zmiana

entalpii

swobodnej

układu

towarzysząca dodaniu 1 mola tego składnika
w stałej temperaturze i ciśnieniu do
nieskończenie dużej ilości układu, aby
zachował on stały skład (stałą liczbę moli
pozostałych składników).

i

i

m,i

m,i

p

T

S

i

V

T

p











 























i

m,i

T

2

p

H

T

T











 











Własności potencjału

chemicznego

Potencjał chemiczny spełnia te same właściwości

co entalpia swobodna, tylko w odniesieniu do

wielkości molowych cząstkowych.

Dla układu wieloskładnikowego :













































































































































s

i

1

i

i

i

i

n

T

p

i

n

T

n

p

s

i

1

i

i

n

T

p

i

n

T

n

p

s

3

2

1

dn

Vdp

SdT

dG

n

G

V

p

G

S

T

G

dn

n

G

dp

p

G

dT

T

G

dG

n

n

n

n

p

t

G

G

'

'

,

,

,

,

,

,

,

,

.....

,

,

,

,

Dla procesów zachodzących pod stałym
ciśnieniem i w stałej temperaturze zmiana
entalpii swobodnej określa samorzutny
kierunek przebiegu procesu.

'

,

dw

dG

T

p



Jeśli

T = const

i

p = const

, to :

'

,

dw

dn

dn

dG

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

p

T





















W

układzie

wieloskładnikowym

praca

nieobjętościowa może być wykonana w
wyniku zmiany składu układu w warunkach
izotermiczno-izobarycznych.

Jeżeli w układzie nie ma pracy nieobjętościowej,

to :

0

dn

s

i

1

i

i

i











W stanie równowagi

termodynamicznej

0

dn

s

i

1

i

i

i









































s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

dn

d

n

dG

n

G

Entalpia swobodna układu może być wyrażona jako
suma potencjałów chemicznych składników
pomnożonych przez liczbę moli.



















































s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

s

i

1

i

i

i

d

n

dn

dn

Vdp

SdT

dn

Vdp

SdT

dG

0

d

n

Vdp

SdT

s

i

1

i

i

i















Równanie Gibbsa-Duhema

Gdy

p = const

i

T = const

, to :

0

d

n

s

i

1

i

i

i











Oznacza to, że potencjały chemiczne poszczególnych
składników w układzie wieloskładnikowym są ze sobą
nawzajem powiązane i zmiana jednego z nich
wywołuje zmiany innych.

Faza

Faza jest część układu jednorodna pod
względem fizycznym i chemicznym,
oddzielona od reszty układu fizyczną
powierzchnią

rozdziału,

o

takim

stosunku powierzchni do masy, że
można zaniedbać fluktuacje składu i
gęstości oraz zjawiska powierzchniowe.

Wyjaśnienia do definicji fazy

Jednorodna pod względem fizycznym i chemicznym –

w całej objętości fazy mamy jednakowe własności

fizyczne i chemiczne (a w szczególności skład).
Fizyczna powierzchnia rozdziału – powierzchnia

międzyfazowa, granica faz
Powierzchnia międzyfazowa może być bardzo duża, w

przypadku gdy jedna faza jest podzielona na mnóstwo

małych cząstek (na przykład emulsja oleju w wodzie,

gdzie faza olejowa jest podzielona na mnóstwo małych

kropelek). Wówczas o własnościach całego układu

zaczynają decydować własności powierzchni

międzyfazowej (zjawiska powierzchniowe).
Faza musi składać się z co najmniej takiej ilości

cząsteczek, aby statystyczna zmienność liczby

cząsteczek w elemencie objętości była nieistotna –

fluktuacje składu i gęstości muszą być zaniedbywalnie

małe.

roztwór stały –
jedna faza

dyspersja stała –
dwie fazy

Granica międzyfazowa nie zawsze jest
dostrzegalna na pierwszy rzut oka, dopiero
obserwacja na przykład pod mikroskopem pozwala
rozstrzygnąć, czy stop dwu metali jest roztworem
stałym czy mieszanina kryształków czy dyspersją.

Składniki niezależne

Składniki niezależne to te indywidua
chemiczne

(składniki)

obecne

w

układzie, których stężenia trzeba znać,
aby w sposób jednoznaczny móc określić
stężenia wszystkich składników we
wszystkich fazach układu.

Wyjaśnienia do definicji

składników niezależnych

Składniki niezależne to składniki układu, które
można wydzielić jako związki chemiczne z układu.
Składniki niezależne są nie powiązane ze sobą
żadnymi reakcjami chemicznymi.
Składniki niezależne rozpatrujemy niezależnie od
ich stanu fizycznego. Na przykład woda jako
składnik to cząsteczki H

2

O, niezależnie czy jest to

lód, woda ciekła czy para wodna.

n

– liczba wszystkich składników w układzie

(cząsteczek chemicznych lub jonów)

r

– liczba równań równowag chemicznych

wiążących poszczególne składniki ze sobą

w

– liczba warunków stechiometrycznych, jakie

muszą być spełnione przez składniki

s

– liczba składników niezależnych

w

r

n

s







Stopnie swobody

Stopnie swobody to te parametry
intensywne opisujące układ, które
można zmieniać niezależnie od siebie (w
pewnych granicach) bez zakłócenia
równowagi termodynamicznej układu
czyli bez zmiany liczby i rodzaju faz w
układzie.

Załóżmy, że mamy układ dwuskładnikowy i dwufazowy,
będący w stanie równowagi termodynamicznej. Aby
skład obu faz pozostawał niezmienny, przepływ
substancji

A

z fazy



do



i w odwrotnym kierunku

musi być taki sam. Z warunku równowagi dla układów
wieloskładnikowych, wynika, że dla składnika

A

spełnione jest równanie :

faza


faza 

dn

A

-dn

A

Z warunku równowagi dla układów
wieloskładnikowych wynika, że potencjał
chemiczny danego składnika niezależnego jest
jednakowy we wszystkich fazach. Dotyczy to
każdego ze składników niezależnych układu.

 

 

 

 

f

i

3

i

2

i

1

i

















.....

Oznaczamy :

s

s

– liczba składników niezależnych

f

f

– liczba faz

z

z

– liczba stopni swobody (zmienność

układu)

Aby określić jednoznacznie stan układu
składającego się z

f

faz i zawierającego

s

składników niezależnych, należy określić
temperaturę i ciśnienie całego układu, oraz skład
każdej z faz. Ponieważ suma ułamków molowych
wszystkich składników wynosi 1, to aby określić
skład danej fazy w sposób jednoznaczny, trzeba
znać

(s-1)

ułamków.

 

 













1

s

i

1

i

j

i

j

s

x

1

x

Wobec tego liczba parametrów opisujących układ
wynosi :

f·(s-1)+2

Dla danego składnika mamy

(f-1)

równości

wiążących ze sobą nawzajem jego potencjał
chemiczny w różnych fazach. Dla

s

składników

liczba takich wiążących równań wynosi :

s·(f-1)

Liczba stopni swobody (zmienność układu) jest
równa różnicy liczby wszystkich parametrów
niezbędnych do opisu układu i liczby równań
wiążących te parametry ze sobą.









s

f

s

2

f

s

f

z

1

f

s

2

1

s

f

z





























Reguła faz Gibbsa

2

f

s

z







Reguła faz Gibbsa określa zmienność układu
(liczbę stopni swobody) w zależności od liczby
składników niezależnych i liczby faz w układzie.