Własności

Własności

roztworów

roztworów

rozcieńczonych -

rozcieńczonych -

wielkości

wielkości

koligatywne

koligatywne

Własności (wielkości)

koligatywne

Są

to

własności

roztworów

rozcieńczonych, których wartość zależy
tylko od ilości (liczby moli, liczby
cząsteczek) substancji rozpuszczonej
przypadającej

na

określoną

ilość

rozpuszczalnika lub roztworu.

Własności (wielkości)

koligatywne

•

Obniżenie prężności pary
rozpuszczalnika nad roztworem
substancji nielotnej

•

Podwyższenie temperatury wrzenia
roztworu substancji nielotnej w
stosunku do czystego rozpuszczalnika

•

Obniżenie temperatury krzepnięcia
roztworu, w którym rozpuszczalnik i
substancja rozpuszczona tworzą układ
eutektyczny, w stosunku do czystego
rozpuszczalnika

•

Ciśnienie osmotyczne

Sposoby wyrażania stężeń

•

Ułamek molowy

•

Ułamek wagowy (zwykle wyrażany w

procentach)

•

Stężenie wagowe (masowe)

•

Stężenie molowe

•

Stężenie molarne

2

1

2

2

n

n

n

x





%

100

m

m

m

w

%

2

1

2

2











3

roztworu

2

2

w

dm

V

m

c







3

roztworu

2

2

dm

V

n

c 

 

kg

m

n

c

1

2

2

m



Obniżenie prężności pary

rozpuszczalnika nad

roztworem substancji

nielotnej

(

)

2

1

2

1

1 1

1

2

1

2

1

1

2 1

2 1

1

1

1

p

0

p p

p p

x p

x

1 x

p

1 x p

p

x p

x p

p

p

p

*

*

*

*

*

*

*

=

=

+

=

= -

= -

=

-

=

-

=D

Rozpatrujemy układ w stałej temperaturze

T =

const

1

1

2

1

2

1

p

p x

p

x

p

*

*

D =

�

D

=

Względne

obniżenie

prężności

pary

rozpuszczalnika nad roztworem substancji
nielotnej jest równe ułamkowi molowemu
substancji rozpuszczonej w roztworze.

Podwyższenie temperatury

wrzenia roztworu substancji

nielotnej

1

1 1

1

1

1

p

x p

x

1

p

p

*

*

=

<

�

<

Rozpatrujemy układ pod
stałym ciśnieniem

p =

const

1

p

*

p

1

T

p

w

w roztworu

T

T

*

,

<

ciśnienie
atmosferyczne

T



czysty ciekły rozpuszczalnik

rozpuszczalnik w

roztworze

pary

rozpuszczalnika

T

w (roztwór)

T

w

*

p = const

 

 

 

 

c

1

c

1

1

1

c

1

c

1

1

x

x

RT

*

*

ln



















W stanie równowagi potencjał chemiczny
rozpuszczalnika w roztworze i w parze nad
roztworem są sobie równe.

( )

( )

( )

( )

g

c

1

1

g

c

1

1

1

RT

x

*

*

ln

m =m

m

=m

+

2

m

E

w

c

K

T







Wzór ebuliometryczny

*

,

,

1

w

roztw

w

w

T

T

T







 

*

,

*

,

1

m

par

1

2

1

w

E

H

M

T

R

K





K

E

– stała ebulioskopowa (jednostka - kg·K/mol)

c

m2

– stężenie molarne substancji rozpuszczonej (w

mol/kg)

M

1

– masa cząsteczkowa rozpuszczalnika



par

H

*

m,1

– molowa entalpia parowania

rozpuszczalnika

Podwyższenie

temperatury

wrzenia

roztworu substancji nielotnej w stosunku do
czystego

rozpuszczalnika

jest

wprost

proporcjonalne do stężenia molarnego
substancji rozpuszczonej, a współczynnik
proporcjonalności (stała ebulioskopowa)
zależy tylko od własności rozpuszczalnika.

Do pomiaru temperatury wrzenia roztworu i
czystego rozpuszczalnika służy

ebuliometr

np. Świętosławskiego.

poziom roztworu

termometr Beckmana

wlot wody

chłodzącej

chłodnica

mikropalnik

Ebuliometr Świętosławskiego

Obniżenie temperatury

krzepnięcia roztworu substancji,

która z rozpuszczalnikiem

tworzy układ eutektyczny

Ponieważ rozpuszczalnik i substancja rozpuszczona w
stanie stałym nie mieszają się (tworzą układ
eutektyczny), to w momencie, gdy roztwór zaczyna
krzepnąć, krystalizuje z niego tylko czysty
rozpuszczalnik.



T

p =
const

czysty ciekły

rozpuszczal

nik

rozpuszczalnik

w roztworze

czysty stały

rozpuszczal

nik

T

t

*

T

t (roztwór)

 

 

 

 

c

1

c

1

1

1

c

1

c

1

1

x

x

RT

*

*

ln



















W efekcie
roztwór
krzepnie
zawsze w
temperaturze
niższej niż
czysty
rozpuszczalnik
.

W stanie równowagi potencjał chemiczny
rozpuszczalnika w roztworze i w stanie stałym
są sobie równe.

 

 

 

 

1

c

1

s

1

s

1

c

1

x

RTln

*

*















2

m

K

k

c

K

T







Wzór kriometryczny

roztw

k

1

k

k

T

T

T

,

*

,







 

*

,

*

,

1

m

top

1

2

1

k

K

H

M

T

R

K





K

K

– stała krioskopowa (jednostka - kg·K/mol)

c

m2

– stężenie molarne substancji rozpuszczonej (w

mol/kg)

M

1

– masa cząsteczkowa rozpuszczalnika



top

H

*

m,1

– molowa entalpia topnienia rozpuszczalnika

Obniżenie

temperatury

krzepnięcia

roztworu

substancji

tworzącej

z

rozpuszczalnikiem układ eutektyczny w
stosunku do czystego rozpuszczalnika jest
wprost

proporcjonalne

do

stężenia

molarnego

substancji rozpuszczonej, a

współczynnik

proporcjonalności

(stała

krioskopowa) zależy tylko od własności
rozpuszczalnika.

Do pomiaru temperatury krzepnięcia
roztworu i czystego rozpuszczalnika służy

kriometr

np. Beckmanna.

Kriometr Beckmana

1 - pojemnik z

mieszaniną
chłodzącą (NaCl +
lód)

2 - pokrywa
3 - probówka ochronna
4 - mieszadło
5 - termometr

Beckmana

6 - naczyńko

kriometryczne

7 - mieszadło
8 - probówka

Zarówno pomiar temperatury wrzenia roztworu jak
i krzepnięcia wykorzystywane są do wyznaczania
masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonej. W
tym celu należy zmierzyć temperaturę wrzenia
(krzepnięcia) czystego rozpuszczalnika i roztworu.

1

k

2

K

2

1

w

2

E

2

1

2

2

K

k

1

2

2

E

w

2

m

K

k

2

m

E

w

1

M

m

1

2

2

m

m

T

m

K

M

m

T

m

K

M

m

M

m

K

T

m

M

m

K

T

c

K

T

c

K

T

m

m

n

c

2

2

















































Która metoda jest lepsza –

ebulioskopowa czy krioskopowa ?

Zawsze krioskopowa !

•

Stała krioskopowa dla każdego

rozpuszczalnika jest większa niż
ebulioskopowa, toteż dla tego samego roztworu
obserwujemy wyraźnie większą różnicę
temperatur.

•

Temperatura wrzenia zależy silnie od

ciśnienia, a temperatura krzepnięcia
praktycznie nie zależy.

•

Pomiar temperatury krzepnięcia jest

dokładniejszy niż temperatury wrzenia i
technicznie prostszy.

•

Praca z wrzącymi rozpuszczalnikami

organicznymi jest niebezpieczna.

czysty

rozpuszczal

nik

roztwó

r

membrana

półprzepuszczalna

(przepuszcza tylko

cząsteczki rozpuszczalnika)

kapilar

a

h

T = const

kierunek

migracji

rozpuszczalnika

p

o

p

=p-

p

o

Zjawisko osmozy i schemat

osmometru

Osmoza i ciśnienie

osmotyczne

Osmoza

to samorzutna migracja cząsteczek

rozpuszczalnika od czystego rozpuszczalnika do
roztworu przez membranę półprzepuszczalną.

Ciśnienie osmotyczne

, to ciśnienie, jakie

należy przyłożyć do roztworu oddzielonego od
rozpuszczalnika membraną półprzepuszczalną,
aby zahamować całkowicie migrację
rozpuszczalnika przez nią.

Siłą napędową osmozy jest różnica potencjałów
chemicznych rozpuszczalnika po obu stronach
membrany.

 

 

 

 

c

1

c

1

1

1

c

1

c

1

1

x

x

RT

*

*

ln



















Proces osmozy będzie zachodził tak długo, aż
potencjał chemiczny rozpuszczalnika przestanie się
zmieniać.

 

 

0

x

RTd

d

0

d

1

c

1

c

1











ln

*

Ciśnienie osmotyczne

2

c

RT





c

2

– stężenie molowe roztworu (w mol/m

3

)

Ciśnienie osmotyczne roztworu jest wprost
proporcjonalne

do

stężenia

molowego

roztworu, a współczynnik proporcjonalność
zależy tylko od temperatury.

a)

b)

Schemat osmometru Fuossa-Meada

a) przekrój poprzeczny
b) wewnętrzna powierzchnia każdej polówki
osmometru

Na podstawie pomiaru ciśnienia osmotycznego można
wyznaczyć masę cząsteczkową substancji
rozpuszczonej.



























2

w

2

2

2

w

2

2

2

w

2

2

M

m

2

2

c

RT

M

M

c

RT

c

RT

M

c

M

1

V

m

V

V

n

c

2

2

Pomiar ciśnienia osmotycznego jest szczególnie
przydatny do wyznaczania mas cząsteczkowych
substancji wielkocząsteczkowych (polimerów – białek,
polisacharydów itp.).

2

2

m

K

k

2

m

E

w

2

1

1

c

RT

c

K

T

c

K

T

x

p

p

























*

Wspólne cechy własności koligatywmych :

•

Wielkość każdej z nich zależy tylko od ilości

moli substancji rozpuszczonej wyrażonej jako
stężenie w rozmaity sposób, a nie od rodzaju
substancji rozpuszczonej.

•

Współczynnik proporcjonalności zależy

tylko od własności rozpuszczalnika.

2

2

m

K

k

2

m

E

w

2

1

1

c

RT

i

c

K

i

T

c

K

i

T

x

p

i

p

































*

Powyższe wzory zostały wyprowadzone przy
założeniu, że roztwór zachowuje się jak roztwór
idealnie rozcieńczony. Dla roztworów rzeczywistych
należy te wzory zmodyfikować.

i

– współczynnik izotoniczny van’t Hoffa









rzecz

idealna

wielkość koligatywna

i

wielkość koligatywna











mierz

2

form

2

M

M

i 

Wielkość współczynnika izotonicznego

i

zależy od :

•

stanu substancji rozpuszczonej w

roztworze (jej dysocjacji jak w
przypadku elektrolitów lub asocjacji)

•

od oddziaływań cząsteczek

substancji rozpuszczonej z
cząsteczkami rozpuszczalnika czyli
odchyleń zachowania roztworu od
doskonałości. Dla roztworów
elektrolitów odchylenia od zachowania
doskonałego są też spowodowane
oddziaływaniami pomiędzy jonami.

Dla roztworów słabych elektrolitów
współczynnik izotoniczny

i

jest

powiązany ze stopniem dysocjacji
elektrolitu.













1

i



– stopień dysocjacji



– liczba jonów powstających w wyniku

rozpadu jednej cząsteczki elektrolitu

Do czego wykorzystujemy pomiar
wielkości koligatywnych ?

•

wyznaczanie masy cząsteczkowej

substancji rozpuszczonej

•

wyznaczanie stopnia dysocjacji słabych

elektrolitów lub też stopnia asocjacji
substancji w roztworze

•

wyznaczanie współczynnika aktywności

rozpuszczalnika

•

wyznaczanie współczynnika aktywności

substancji rozpuszczonej

Wyznaczanie współczynnika aktywności
rozpuszczalnika

Wyznaczanie współczynnika aktywności
substancji rozpuszczonej

1

i

1

1

x







(

)

m2

m2 0

c

2

m2

m2

c

g 1

g 1

dc

c

�

-

g = - +

�

ln

g

– współczynnik Bjerruma

Dla roztworów rozcieńczonych





i

g

2

g 1

g � -

ln

c

m2

0







2

m

2

m

c

0

c

2

m

2

m

dc

c

1

g

2

m

c

1

g

Wyznaczanie współczynnika aktywności

substancji rozpuszczonej w oparciu o

wielkości koligatywne

m2

m2

c

2

m2

m2

c

0

g 1

i

ln

g 1

dc gdzie g

c

�

-

g = - +

=

n

�