Porowate materiały
węglowe 

Porowate materiały węglowe -

unikatowa kategoria

materiałów nanoporowatych, obejmująca:

•

węgle aktywne (pyłowe, włókniste, ziarnowe,

formowane)

• węgle o właściwościach sitowo-molekularnych (ziarna
lub
membrany)

• nanostruktury węglowe: nanorurki, nanowłókna,
templaty
węglowe, pochodne karbidków

• aerożele węglowe

Węgle aktywne - grupa materiałów węglowych o silnie
rozwiniętej powierzchni wewnętrznej i porowatości, a
dzięki temu dużej zdolności do adsorpcji związków
chemicznej z gazów i cieczy.

What is

activated carbon ?

„porosity (space) enclosed by carbon atoms”
„assemblies of defective graphene layers”

H.Marsh, F.Rodriguez-Reinoso, Activated Carbon,

Elsevier, 2006

Źródła różnorodności węgli aktywnych:
 Różnorodność surowców – cechy wyjściowego

polimerycznego lub makromolekularnego systemu
mogą być do pewnego stopnia zachowane w węglu
aktywnym

 Wstępna obróbka prekursora organicznego
 Czynnik aktywujący i zmienne procesowe

aktywacja fizyczna – para wodna, CO

2

, O

2

,

aktywacja chemiczna - H

3

PO

4

, ZnCl

2

, KOH, NaOH,

Na

2

CO

3

 Obróbka po aktywacji – impregnacja, wygrzewanie,

utlenianie, redukcja, amonizacja.

Zastosowanie porowatych materiałów

węglowych:



adsorpcja zanieczyszczeń z wody i powietrza

 rozdział mieszanin gazowych (N

2

/O

2

, CO

2

/N

2

,

CH

4

/CO

2

)

 magazynowanie gazów (CH

4

, H

2

)

 katalizatory i nośniki katalizatorów
 kondensatory elektrochemiczne - EDLC

Cechy porowatych materiałów
węglowych

 nanoporowata natura
 dający się kontrolować rozkład wymiarów
porów
 szeroki zakres rozwinięcia porowatości
 z natury hydrofobowa ale chemicznie
heterogeniczna powierzchnia
 możliwość modyfikacji chemii powierzchni
przewodnictwo elektryczne
 polaryzowalność

(M.Inagaki, New
Carbons, Elsevier,
Amsterdam 2000)

Cechy porowatych
materiałów węglowych

 nanoporowata natura

Ultramikropory < 0,7 nm
Mikropory < 2 nm
Mezopory 2-50 nm
Makropory > 50 nm

 dający się kontrolować rozkład wymiarów porów
 szeroki zakres porowatości
 z natury hydrofobowa ale chemicznie heterogeniczna
powierzchnia
 możliwość modyfikacji chemii powierzchni
 polaryzowalność
 przewodnictwo elektryczne

(

L.R.Radovic, F.Rodriguez-Reinoso,

Chem. Phys. Carbon, v.25, p.243,
NY 1997)

Otrzymywanie węgli

aktywnych

Aktywacja fizyczna (fizykochemiczna, termiczna)
Aktywacja chemiczna

Surowi

ec

Karboniz
at

Węgiel
aktywny

Selektywn
e

zgazowani

e

Para wodna,

Ditlenek

węgla

Węgiel
aktywny

Karbonizac
ja

Impregnacja

H

3

PO

4

,

ZnCl

2

,

Obróbka termiczna,
przemywanie

Węgiel
aktywny

Obróbka termiczna,
przemywanie

Mieszanie z KOH,
NaOH

Aktywacja fizyczna

Traktowanie odpowiedniego materiału węglowego
(karbonizatu) gazami utleniającymi: parą wodną, CO

2

lub ich mieszaniną

(

R.Franklin, Proc.R.Soc.

London 209,196,1951)

(

J.C.Bokros, Chem.Phys. Carbon,

v.5, NY 1969)

Istota: selektywne zgazowanie dostępnego
nieuporządkowanego materiału
Wynik: skrajnie zdefektowna struktura
turbostratyczna

C=92-94%
H=~0,2%
N=0.3-
0.5%
S=0.02-
0.9%
O=5-6%

(

N.A. Seaton et al.,

Langmuir 13, 1015,
1999)

(M.Inagaki, New Carbons, Elsevier,
Amsterdam 2000)

Aktywacja fizyczna

Heterogeniczna reakcja – wpływ wymiarów i kształtu ziaren.
W miarę postępu reakcji – stopniowa zmiana objętości
porów i powierzchni właściwej, poszerzanie porów.
Typowy prekursor - 50% wypału - powierzchnia S

BET

= 900 –

1200 m

2

/g

C + H

2

O = CO + H

2

+ 117

kJ/mol

C + CO

2

= 2 CO + 159

kJ/mol

Względna szybkość reakcji
zgazowania grafitu (0,1 atm,
800

o

C)

C + O

2

 CO

2

105

C + H

2

O  CO + H

2

3

C + CO

2

 2CO

1

Zależność szybkości
reakcji zgazowania
węgla od temperatury

Wpływ szybkości reakcji
na koncentrację czynnika
zgazowującego w
materiale

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Możliwości kształtowania struktury porowatej
węgli aktywnych
Aktywacja fizyczna (gazowa) – H

2

O, CO

2

•

Surowce – produkty karbonizacji substancji organicznych

o
charakterze polimerycznym i makromolekularnym
(drewno, torf,
węgiel brunatny, węgiel kamienny, łupiny orzechów
kokosowych,
pestki oliwek, żywice fenolowe etc.)
• Zasada aktywacji fizycznej – selektywne zgazowanie
atomów
węgla w strukturze materiału węglowego.
• W produkcie karbonizacji zostają zachowane
charakterystyczne
cechy wyjściowej substancji organicznej, które mają wpływ
na
rozwój porowatości podczas aktywacji.
• Aktywacja CO

2

prowadzi do nieco bardziej

mikroporowatego
materiału niż stosowanie pary wodnej
• Istotny wpływ na porowatość może mieć substancja
mineralna, jej
zawartość, skład chemiczny, rozproszenie. Silny
katalityczny efekt
m.in. potasu, sodu, wapnia, żelaza.

Wpływ czynnika aktywującego (para wodna

i CO

2

) na strukturę porów (aktywacja

pestek z oliwek)

0

100

200

300

400

500

600

700

0

20

40

60

80

burn-off, wt.%

V

S

T

P

, c

m

3

/g

carbon dioxide
steam

mezopor
y

Katalityczna aktywacja

–

kinetyka i

rozwijanie struktury mezoporowatej węgla

aktywnego

Modyfikacja węgla
bitumicznego

• wyjściowy (, )

• utleniony HNO

3

(, )

• utleniony i dotowany Ca (,

)

• utleniony i dotowany Ca i Fe
(, )

 

II. Aktywacja chemiczna – kwas fosforowy

 Surowiec – substancje lignino-celulozowe, torf, węgiel
brunatny.
 Zasada procesu – impregnacja surowca H

3

PO

4

w ~200

o

C,

a następnie karbonizacja/aktywacja w 400-500

o

C.

Możliwość
otrzymania węgli aktywnych o bardzo wysokiej objętości
porów z
udziałem mezoporów przekraczającym 50%.
 Czynniki wpływające na rozwój porowatości produktu
aktywacji: - warunki procesu, mniejszy wpływ natury
surowca wyjściowego:

- stężenie H

3

PO

4

- 10-50%

- czas i temperatura impregnacji (dehydratacja surowca)
- temperatura i czas aktywacji (10-60 min)
- atmosfera podczas aktywacji (N

2

lub N

2

+ H

2

O)

 W zależności od warunków procesu i surowca parametry
struktury porowatej zmieniają się w bardzo szerokim
zakresie:

S

BET

-

880 – 2500 m

2

/g

V

T

-

0,35 – 2,0 cm

3

/g

v

mikro

-

0,33 – 0,94 cm

3

/g

V

mezo

/V

T

-

0,2 – 0,6

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

II. Aktywacja chemiczna – KOH (NaOH, K

2

CO

3

)

• Surowiec – duża różnorodność - substancje lignino-
celulozowe,
węgiel brunatny i kamienny, produkty karbonizacji różnych
substancji organicznych, w tym koksy naftowe i pakowe.
• Zasada procesu: mieszanie surowca organicznego lub
węglowego
ze stałym KOH i obróbka termiczna w temperaturze 700 -
800

o

C.

Mikroporowate węgle aktywne, ekstremalnie wysokie
powierzchnie
właściwych (S

BET

> 3000 m

2

/g) przy ubytku masy 20-30%.

• Czynniki wpływające na rozwój porowatości:
- Natura i stopień karbonizacji surowca

- Stosunek KOH/surowiec (2:1 – 5:1)

-

Temperatura aktywacji, między 600 a 900

o

C,

W zależności od rodzaju surowca i warunków procesu parametry
struktury porowatej mogą się zmieniać w bardzo szerokim
zakresie:

S

BET

-

1000 – 3300 m2/g

V

T

-

0,35 – 1,9 cm3/g

V

mikro

-

0,35 – 1,3 cm3/g

V

mezo

/ V

T

-

0,05 – 0,40

Aktywacja parą wodną

V

T

S

BET

V

DR

/V

T

L

0

cm

3

/g m

2

/g

nm

Aktywacja KOH

V

T

S

BET

V

DR

/V

T

L

0

cm

3

/g m

2

/g

nm

PAN
CTP/PAN 1:1
CTP/PAN 3:1

0.32 807 0.94

1.15
0.35 832 0.89

1.15
0.34 747 0.82

1.19

1.91 3350 0.52

1.63
1.60 2790 0.53

1.46
1.38 2850 0.63

1.41

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

V

ol

um

e

of

N 2

(

cm

3 /

g

S

T

P

)

p/p0

PAN - S
CTP /P AN 1:1 - S
CTP /P AN 3:1 - S
PAN - K
CTP /P AN 1:1 - K
CTP /P AN 3:1 - K

Przykładowa charakterystyka porowatości
na podstawie izoterm adsorpcji N

2

w 77K

•

Powierzchnia właściwa -

S

BET

(1000-1500 m

2

/g)

• Całkowita objętość porów

-

V

T

(0,4 -1,2

cm

3

/g)

• Objętość mikroporów

-

V

DR

(z równania

Dubinina-Raduszkiewicza)

• Średni wymiar mikroporów -

L

0

( z równania Stoeckliego)

• Rozkład wymiarów porów z równania Kelvina
• Dystrybucja wymiarów mikroporów metodą DFT

XIX w.
Produkcja na świecie
1997 - 650 000 t/rok
2005 - 840 000 t/rok
Azja – 45-50%, Ameryka – 35-40%, Europa – 15-

20%

Najwięksi producenci węgli aktywnych na

świecie

Norit

125 000 t/rok (55-60%

pyłowych)

Calgon Carbon

97 000 t/rok (głównie

granulowane)

Produkcja w Polsce

2 400 - 2 800 t/rok; Gryfskand (Hajnówka), Carbon

(Racibórz)

Konsumpcja na świecie
Japonia

2,5 kg na głowę ludności

USA

2,0 kg na głowę ludności

Europa

1,2 kg na głowę ludności

Węgle aktywne

 substancje naturalne lub syntetyczne o
budowie polimerycznej lub makromolekularnej,
które podczas obróbki termicznej tworzą stałą
pozostałość

Surowiec

Udział, %

Drewno
Węgiel kamienny
Węgiel brunatny

Łupiny orzechów kokosowych
Torf
Inne

Razem

35
28
14

10
10

3

100

Surowce wyjściowe do produkcji węgli

aktywnych

Węgle aktywne

Węgle aktywne:

pyłowe

-

ok. 55 %

produkcji

ziarniste (kawałkowe)

-

ok. 35 %

produkcji

formowane (pastylki, wypraski)- ok. 10 % produkcji
aktywowane włókna i włókniny węglowe

Ziarniste węgle aktywne – z twardego drewna, lub

łupin orzechów, pestek oliwek etc.

Z innych surowców – produkcja węgli aktywnych

pyłowych i formowanych

MW-9

Materiał

wyjściowy

Rozdrabnian

ie

Mieszanie

Lepiszcz

e

Reformułowa

nie

Karbonizacja

Kruszenie/rozdrabnia

nie

Aktywacja

Klasyfikacja

Węgiel
aktywny

Przemywanie i
impregnacja

Węgiel aktywny

Odmineralizowany i

impregnowany

Schemat procesu
termicznego
otrzymywania węgli
aktywnych

600-850

o

C

600-850

o

C

czynnik aktywujący H

2

O,

CO

2

Aktywacja fizyczna

Model mikrostruktury
węgla aktywnego

H.F. Stoeckli, Carbon 28, 1,1990

Powierzchnia właściwa 900-1200 m

2

/g

Objętość porów

0,3–0,6 g/cm

3

MW-9

MW-9

MW-9

Schemat procesu
chemicznej aktywacji
kwasem fosforowym

Surowiec
materiały lignocelulozowe –drewno,
łupiny orzechów, pestki owoców itp.

Karbonizacja, 400-500

o

C, 20-

30min

Materiał

wyjściowy

Rozdrabniani

e

Mieszanie z

H

3

PO

4

Pastylkowani

e

Obróbka termiczna,

200

o

C, 1h

Przemywanie

Suszenie

węgla

Klasyfikacja

Węgiel aktywny

H

3

PO

4

H

2

O

Zastosowanie porowatych materiałów

węglowych

Adsorpcja z fazy ciekłej, głównie z wody

 Uzdatnianie wody pitnej (smak, barwa, zapach) i
gruntowej

• naturalne substancje organiczne (NOM) oraz mineralne (As, Cd)

• syntetyczne związki organiczne (oleje, związki aromatyczne,
fenole
i chlorofenole, CHCl

3

, CCl

4

, detergenty, pestycydy, barwniki,

surfaktanty
oraz produkty ich rozkładu)

•

uboczne produkty uzdatniania wody

(chloro- i bromometany)

 Oczyszczanie ścieków przemysłowych i komunalnych –

przemysł koksowniczy, rafineryjny, chemiczny, papierniczy,

chemiczny
(m.in. WWA, fenole), galwanizernie (Pt, Cr, Ni.), rozpuszczalniki
z pralni
chemicznych,

 Przemysł spożywczy –

cukier, słodziki, miód, soki, syropy,

napoje alkoholowe i bezalkoholowe, oleje roślinne, drożdże, itp.

 Przemysł farmaceutyczny

– oczyszczanie stosowanej wody

separacja antybiotyków, witamin, sterydów, procesy
fermentacji,
filtry do dializy, opatrunki na rany

Adsorpcja w fazie ciekłej

• Granulowane węgle aktywne – w procesach ciągłych,
możliwa regeneracja.

• Pyłowe węgle aktywne – procesy okresowe.

Węgle aktywne o szerszych porach niż dla adsorpcji z
gazów. Często produkowane w procesach aktywacji
chemicznej drewna, łupin, torfu i węgla brunatnego.
Dwie grupy zastosowań:

- usuwanie substancji powodujących nieprzyjemny zapach,
kolor i smak płynów
- koncentracja lub odzyskiwanie substancji rozpuszczonych
z roztworów

MW-9

MW-9

Oczyszczanie wody pitnej

Usuwanie naturalnych substancji organicznych
nadających nieprzyjemny zapach i smak oraz ich
chloropochodnych tworzących się w wyniku chlorowania
wody.
Początkowo dodawano w niewielkiej ilości (~ 5 mg/l)
pyłowy węgiel aktywny w postaci zawiesiny. Obecnie
najczęściej stosuje się granulowany węgiel aktywny w
filtrach lub wymiennych wkładach – możliwość
regeneracji lub reaktywacji.
Skuteczne usuwanie słabo rozpuszczalnych składników:
trichlorometany, chlorofenole, pestycydy, herbicydy,
barwniki, detergenty, poliole, chlorowane
rozpuszczalniki, związki aromatyczne, śladowe ilości
metali).
Pozostają w wodzie dobrze rozpuszczalne związki
organiczne i nieorganiczne np. azotany.

Oczyszczanie ścieków komunalnych i

przemysłowych

(przemysł rafineryjny, petrochemiczny,

koksowniczy, spożywczy, produkcja gumy,

barwników, nawozów sztucznych, papieru itp.)

Typowe systemy trójstopniowego oczyszczania:
I stopień – mechaniczno-chemiczne. Usuwanie zawiesin,
nierozpuszczalnych olejów i pływających zanieczyszczeń.
II stopień – oczyszczanie biologiczne. Usuwa się związki
organiczne rozpuszczone lub koloidalne typu protein,
cukrów, skrobi, fenoli.
III stopień – adsorpcja. Usuwa się związki nieorganiczne,
pozostałe związki organiczne. Biologiczne
zapotrzebowanie tlenu jest redukowane do ok. 1 mg/l.
Granulowany węgiel aktywny jest wykorzystywany w III-im
stopniu oczyszczania. Może być dodawany do procesu
biologicznego, a także adsorpcja na węglu aktywnym
może być jedyną metodą oczyszczania.

Zastosowanie porowatych materiałów

węglowych

Adsorpcja z fazy gazowej

 Oczyszczanie gazów wylotowych i procesowych

(SO

2

, NO

x

H

2

S, CO

2

, lotne związki organiczne – VOC, pary

benzyny)

 Oczyszczanie gazu naturalnego i gazu z biogazowni z H

2

S

 Rozdział mieszanin gazowych

(CO

2

/CH

4

;

CMS O

2

/N

2

0,346/0,364 nm -PSA)

 Odzysk cennych surowców ze strumienia gazów
poreakcyjnych
 Wyłapywanie par rtęci z gazów spalinowych
 Magazynowanie metanu i wodoru

Zastosowanie węgli aktywnych

 Adsorpcja w fazie gazowej

Wymagania:
• Dobrze rozwinięta mikroporowatość (SBET 1000-2000
m2/g) aby zapewnić dużą pojemność adsorpcyjną i
selektywność dla gazów i par związków organicznych.
• Duże wymiary i dobra wytrzymałość mechaniczna
ziaren - węgle aktywne granulowane, w postaci włókien i
tkanin.
• Karbonizacja i aktywacja ziaren twardych surowców
lub pastylek uformowanych z surowców pyłowych.

MW-9

Oczyszczanie gazów

• Usuwanie zanieczyszczeń występujących w niewielkich
stężeniach lub jako końcowy etap wielostopniowego
oczyszczania gazów:

- Usuwanie H

2

S z gazu ziemnego

- Usuwanie zanieczyszczeń śladowych i CO

2

z biogazu

- Usuwanie SO

2

i NO

x

z gazów spalinowych

• Rozdział mieszanin gazowych w celu wydzielenia
cennych składników z gazów przemysłowych, odzyskiwanie
rozpuszczalników, rozdział azotu od tlenu, CO

2

i CH

4

od

azotu

• Adsorpcja par benzyny w instalacjach magazynowania i
dystrybucji paliw płynnych

• Systemy klimatyzacji

• Usuwanie par rtęci z powietrza

• Filtry w papierosach

• Maski gazowe (impregnowane węgle aktywne)

• Adsorpcja radioaktywnych składników (jod, jodek metylu,
krypton, ksenon) z systemu wentylacyjnego reaktorów
nuklearnych

MW-9

MW-9

Odzyskiwanie rozpuszczalników

Adsorpcja na węglu aktywnym jest najważniejszą
przemysłową metodą odzyskiwania rozpuszczalników ze
strumieni powietrza w procesach przemysłowych.

Zastosowanie:

Przemysł petrochemiczny
Produkcja farb i lakierów, farb drukarskich, gumy, włókien
syntetycznych, papieru, klejów, rozpuszczalników.

Odzyskiwane związki:

aceton, benzen, toluen, ksylen, etanol, eter etylowy,
pentan, chlorek metylenu, tetrahydrofuran,
chloropochodne węglowodorów.
Przykład: odzyskiwanie acetonu przy produkcji filmów z
octanu

celulozy.

Zastosowanie porowatych materiałów

węglowych

 Kataliza heterogeniczna

• Nośniki katalizatorów,

konwersja CO parą wodną, reakcje uwodornienia w tym synteza
Fischera-
Tropscha; szczególnie interesujące dla metali szlachetnych Pt i
Pd

• Procesy katalizowane przez porowate materiały węglowe

(przemysłowe otrzymywanie fosgenu COCl

2

; otrzymywanie

innych
chloropochodnych SO

2

Cl

2

, C

2

Cl

6

, C

6

H

5

CH

2

Cl; odwodornienie

alkoholi;
utlenianie SO

2

do SO

3

i NO do NO

2

,H

2

S do do S

2

)

Faza aktywna: pallad, platyna, żelazo, kobalt, nikiel, miedź,
chrom, molibden, ich tlenki i siarczki
Zalety: możliwość pracy w środowisku kwaśnym i
zasadowym, stabilna struktura, dobrze rozwinięta i dająca
się regulować porowatość, przewodnictwo elektronowe,
kontrolowana hydrofobowość, łatwość odzyskania
katalizatora
Wady: zanieczyszczenia nieorganiczne, niska wytrzymałość
mechaniczna, mikroporowata tekstura.

Zastosowanie porowatych materiałów

węglowych

• Kondensatory elektrochemiczne

gromadzenie ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej

na
powierzchni materiału – EDLC electric double layer
capacitor



Odsalanie wody morskiej

– CDI, capacitive

deionization

 Hydrometalurgia

-

odzyskiwanie cennych

pierwiastków
z ubogich rud – złoto, srebro; usuwanie zanieczyszczeń
(Zn(II),
Cu(II), Fe(III)) z roztworów MnSO

4

MW-9

Charakterystyka handlowych węgli aktywnych

Symbol,

producent

Surowiec, postać

metoda aktywacji

S

BET

m

2

/g

V

T

cm

3

/g

V

mikro

cm

3

/g

V

meso

/

V

T

F400, Chemviron

CWZ-22,

Gryfskand
WD-ekstra,

Gryfskand
NC58, PICA

NC86, PICA

Picazine, PICA

ULTRA CAT, Norit
AP48, Messier
Fe88, Messier

Bugatti
MAXSORB, Kansai

Węgiel kamienny,

formowany, para

wodna
Drewno, pył, para

wodna
Węgiel kamienny

formowany, para

wodna
Łupiny kokosa,

ziarnisty, para wodna
Łupiny kokosa,

ziarnisty, para wodna
Drewno sosnowe

formowany, H

3

PO

4

Torf, formowany, H

3

PO

4

Włókno wiskozowe, CO

2

Włókno wiskozowe,

H

3

PO

4

Koks naftowy, KOH

1070

980

1130

1040

1680

1970

950

1020
1380

3100

0,53

0,49
0,47

0,54

0,94

1,37

0,70
0,54
0,79

1,78

0,40

0,36
0,33

0,49

0,65

0,65

0,36
0,51
0,67

1,54

0,25

0,26
0,31

0,09

0,30

0,53

0,48
0,06
0,15

0,14

Perspektywiczne dziedziny zastosowań

porowatych materiałów węglowych w ochronie

środowiska

i magazynowaniu energii

 odsalanie wody morskiej (CDI –capacitive
deionization)
 adsorpcyjne magazynowanie gazów (gaz ziemny,
wodór)
 elektrochemiczne magazynowanie energii
elektrycznej
(ogniwa litowo-jonowe, kondensatory
elektrochemiczne)
 katalizatory i nośniki katalizatorów
 wytwarzanie energii (capacitive mixing)