Badania mikroskopowe materiałów węglowych

Struktura i tekstura materiałów węglowych

Materiały węglowe otrzymywane w procesie pirolizy/karbonizacji substancji

organicznych w fazie skondensowanej, stałej lub ciekłej zbudowane są w przeważającej

części z atomów węgla w stanie hybrydyzacji sp2. Konsekwencją takiego stanu hybrydyzacji

jest dwuwymiarowa sieć atomów węgla – warstwa (płaszczyzna) grafenowa. W strukturze

grafitu heksagonalnego podstawowej, termodynamicznie stabilnej odmiany alotropowej

węgla o takim stanie hybrydyzacji warstwy grafenowe tworzą trójwymiarowo uporządkowane

stosy o sekwencji ułożenia ABAB. Trójwymiarowe uporządkowanie oznacza, że kolejne

warstwy nie tylko ułożone są równolegle i w tej samej odległości, d002 = 0,3354 nm, lecz

każda z nich zajmuje dokładnie określoną pozycję względem warstw sąsiadujących. W

graficie heksagonalnym można więc wyróżnić dwa zbiory warstw grafenowych, A i B

przesunięte względem siebie o stałą wartość.

Struktura grafitu heksagonalnego jest przedstawiona na rysunku 1a.

Rzeczywiste materiały węglowe otrzymane w procesach pirolizy/karbonizacji

substancji organicznych posiadają zawsze pewne cechy struktury grafitu. Większość atomów

węgla jest włączona w dwuwymiarową sieć - warstwę grafenową, stanowiącą zazwyczaj

element niewielkiego pakietu. Do opisu struktury takich materiałów wykorzystuje się model

turbostratyczny, zaproponowany przez B. Warrena. Model ten zakłada dwuwymiarowe tylko

uporządkowanie stosów równoległych do siebie doskonałych warstw grafenowych.

Hipotetyczna struktura turbostratyczna różni się od struktury grafitu całkowitym brakiem

koordynacji między sąsiadującymi warstwami, co można przedstawić jako ich przesunięcie

lub skręcenie względem siebie. Konsekwencją braku koordynacji między warstwami jest

większa niż w graficie odległość międzywarstwowa. Idealnej strukturze turbostratycznej

przypisywana jest wartość d002 = 0,344 nm.

Produkty pirolizy/karbonizacji substancji organicznych określa się często mianem

węgli turbostratycznych. Struktura „praktycznych” węgli turbostratycznych różni się od

modelu występowaniem różnego typu defektów strukturalnych, które powstają na etapie

formowania struktury materiału węglowego z substancji organicznej. Wyróżnić można

defekty w strukturze warstw grafenowych, ich ułożeniu w pakietach oraz wzajemnym

powiązaniu i orientacji pakietów.

• Defekty w płaszczyźnie warstw – wakansy, czyli braki atomów w węźle, pierścienie 5-

członowe, podstawienie atomu węgla przez heteroatom (np. azot lub siarkę) – wszystkie

te zaburzenia powodują niepłaskość warstw.

• Większa od 0,344 nm odległość międzypłaszczyznowa (po karbonizacji w 1000oC na ogół

d002 = 0,346 – 0.355 nm) i odchylenia od równoległości warstw.

• Ograniczone wymiary płaszczyzn warstw (średnice krystalitów La) i ilości warstw w

pakiecie (wysokości krystalitów, Lc). W materiałach typu koksów pakowych lub

węglowych otrzymanych przez karbonizację w 1000oC średnie wymiary La i Lc zazwyczaj

nie przekraczają odpowiednio 2 i 3 nm.

• Obecność „węgla nieuporządkowanego” w postaci atomów i grup atomów

międzywęzłowych tzn. znajdujących się poza płaszczyzną warstwy.

• Usieciowanie płaszczyzn warstw tj. występowanie kowalencyjnych wiązań poprzecznych

i mostków węglowych łączących poszczególne warstwy.

Model budowy pakietu warstw grafenowych jaki może występować w węglach

turbostratycznych jest pokazany na rys. 1b.

Model turbostratyczny stosowany jest do opisu struktury materiałów węglowych

grafityzujących i niegrafityzujących. Można przyjąć, że podobnego typu defekty pojawiają się

w obu klasach materiałów jednak jest ich znacznie więcej w materiałach Budowę materiałów

węglowych grafityzujących i niegrafityzujących dobrze reprezentują modele zaproponowane

przez R.Franklin, przedstawione na rys. 2.

Materiały niegrafityzujące charakteryzują się znacznie większą zawartością węgla

nieuporządkowanego i silnym usieciowaniem warstw grafenowych. Towarzyszy temu brak

wzajemnej orientacji pakietów warstw i rozwinięta mikroporowatość.

Warstwowa struktura jest istotą anizotropii strukturalnej krystalitów (pakietów warstw

grafenowych), której konsekwencją jest anizotropia wszystkich właściwości, w tym

właściwości optycznych. Ze względu na przypadkową orientację krystalitów, w materiałach

węglowych niegrafityzujących anizotropia jest zjawiskiem bardzo lokalnym, jej zasięg jest

ograniczony do poszczególnych krystalitów, czyli dotyczy skali 1-3 nanometrów.

Rys.1. Struktura grafitu heksgonalnego (a) i węgla turbostratycznego (b).

Rys.2. Modele budowy materiałów węglowych niegrafityzujących (a), częściowo

grafityzujących (b) i grafityzujących (c) wg R.Franklin

Ważną cechą wyróżniająca materiały węglowe grafityzujące jest zorientowane

ułożenie pakietów warstw grafenowych, które może się rozciągać na powierzchniach rzędu

nawet kilkuset μm2, obejmujące więc tysiące krystalitów. Dzięki temu anizotropia

strukturalna indywidualnych krystalitów (pakietów warstw grafenowych), może być

obserwowana w skali mikrometrów, np. jako anizotropia optyczna.

Ponieważ pakiety niedoskonałych warstw grafenowych są podstawowymi jednostkami

struktury wszystkich węgli turbostratycznych, grafityzujących jak i niegrafityzujących,

podstawą rozróżnienie między tymi klasami jest sposób w jaki te jednostki wypełniają

przestrzeń, czyli tekstura materiału. Z materiałami węglowymi ściśle związane są pojęcia

tekstura optyczna i tekstura porowata.

Pod pojęciem „tekstura optyczna” rozumie się zjawisko pojawiania się anizotropii

optycznej podczas obserwacji pod mikroskopem optycznym w świetle spolaryzowanym.

Teksturę optyczną materiału określa występowanie lub brak anizotropii oraz wielkość, kształt

i wzajemna orientacja anizotropowych jednostek. Charakterystyka taka ma bezpośredni ścisły

związek z właściwościami fizycznymi, chemicznymi i mechanicznymi materiału, pozwala

zatem ocenić jego przydatność do różnych zastosowań. Materiały węglowe niegrafityzujące

są optycznie izotropowe. W materiałach grafityzujących i częściowo grafityzujących

obserwuje się różne formy anizotropii optycznej.

Zastosowanie mikroskopii optycznej w badaniach tekstury porowatej jest ograniczone

do zakresu makroporów, a ściślej porów większych od ok. 1 μm.

Mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym w badaniach materiałów węglowych

Mikroskopia optyczna w świetle odbitym spolaryzowanym należy do najważniejszych

metod badań strukturalnych materiałów węglowych. Uproszczony schemat mikroskopu

stosowanego w takich badaniach przedstawiono na rys. 3.

Układ optyczny mikroskopu musi zawierać źródło światła, dwa układy soczewek -

obiektyw i okular oraz dwa pryzmaty (lub filtry) polaryzacyjne zwane polaryzatorem i

analizatorem. Promienie światła normalnego w polaryzatorze ulegają rozdzieleniu na

składniki zwyczajny i nadzwyczajny. Przepuszczany jest tylko promień nadzwyczajny, który

jest liniowo spolaryzowany, tj. drgania wektora świetlnego zachodzą tylko w płaszczyźnie

polaryzacji. Odbity od zwierciadła strumień światła spolaryzowanego przechodząc przez

obiektyw jest ogniskowany na płaskiej i dokładnie wypolerowanej powierzchni preparatu.

Rys. 3. Schemat budowy mikroskopu polaryzacyjnego do światła odbitego

Wiązka promieni odbitych przechodzi przez obiektyw, który tworzy rzeczywisty, odwrócony

i powiększony obraz badanego fragmentu powierzchni, a następnie jest kierowana przez

analizator do okularu, w którym powiększony jeszcze bardziej obraz może być obserwowany.

Do badania anizotropii materiału układ „polaryzator – analizator” musi się znajdować

w pozycji skrzyżowanej. Oznacza to, że analizator całkowicie zatrzymuje (wygasza)

promienie świetlne o polaryzacji specyficznej dla pozycji polaryzatora. Wygaszanie ma

miejsce również wówczas gdy w drodze promieni świetlnych, między polaryzatorem a

analizatorem, znajdzie się substancja optycznie nieaktywna. Światło spolaryzowane po

odbiciu zachowa w tym przypadku dotychczasową polaryzację, w konsekwencji zostanie

całkowicie wygaszone przez analizator. Materiał optycznie nieaktywny (izotropowy)

obserwowany w świetle odbitym spolaryzowanym przy skrzyżowanych polaryzatorach jest

więc widziany jako jednolicie ciemne pole. Materiał wykazujący anizotropię strukturalną jest

optycznie aktywny, tzn. odbicie światła spolaryzowanego od jego powierzchni jest związane

ze zmianą (skręceniem) płaszczyzny polaryzacji promienia nadzwyczajnego. Tak

spolaryzowane światło nie będzie już wygaszane przez analizator i w polu widzenia okularu

pojawi się obraz badanej powierzchni.

Materiał węglowy, w którym krystality są ułożone chaotycznie jest substancją

optycznie nieaktywną (izotropową) mimo anizotropii strukturalnej poszczególnych krystalitów. Powodem są niewielkie wymiary anizotropowych obszarów, znacznie poniżej

fizycznej granicy zdolności rozdzielczej mikroskopu, którą w mikroskopii optycznej określa

długość fali stosowanego światła. Dla często stosowanego światła żółtego jest to 0,59 μm.

Aktywność optyczną (anizotropię optyczną) można więc obserwować tylko wówczas, gdy

zasięg anizotropii strukturalnej jest większy niż ok. 0,6 μm. W praktyce oznacza to

występowanie na analizowanej powierzchni materiału węglowego co najmniej tej wielkości

obszarów wykazujących jednakową orientację krystalitów. Trzeba zwrócić uwagę, że

anizotropia własności optycznych pojawi się tylko wówczas gdy eksponowane są na

powierzchni krawędzie warstw grafenowych. Płaszczyzny warstw charakteryzują się

jednakowymi we wszystkich kierunkach własnościami i są optycznie nieaktywne.

Typowy obraz mikroskopowy w świetle spolaryzowanym anizotropowego materiału

węglowego, czyli jego tekstura optyczna, stanowi mozaikę pól jasnych o różnej wielkości i

kształcie, otoczonych rozdzielającymi je polami ciemnymi. Każde pole jasne to odpowiednio

powiększony fragment powierzchni preparatu o jednakowej orientacji krystalitów. Orientacja

ta zmienia się przy przejściu z jednego pola do drugiego. Obszary ciemne noszą nazwę

konturów wygaszania (ekstynkcji). Odpowiadają one tym fragmentom powierzchni od

których światło spolaryzowane odbiło się bez zmiany polaryzacji i zostało zatrzymane przez

analizator.

Zjawisko wygaszania światła spolaryzowanego po odbiciu od wypolerowanej

powierzchni materiału węglowego może być spowodowane kilkoma różnymi przyczynami.

Dwie z nich to omówione już wcześniej izotropowa tekstura materiału spowodowaną

przypadkową orientacją krystalitów i ekspozycja na powierzchni preparatu płaszczyzn warstw

węglowych, które nie wykazują aktywności optycznej. Wygaszanie nastąpi także w

przypadku krawędzi warstw zorientowanych równolegle lub prostopadle do kierunku

polaryzacji światła. Przy takiej geometrii układu odbicie promienia światła spolaryzowanego

zachodzi bez zmiany płaszczyzny polaryzacji. Kontury wygaszania nie są w tym przypadku

zlokalizowane i przesuwają się wraz z obrotem stolika przedmiotowego z preparatem.

Dodatkowym elementem układu optycznego mikroskopu do badań w świetle odbitym

spolaryzowanym może być kwarcowa lub gipsowa płytka opóźniająca λ. Wstawienie płytki w

bieg promieni światła między polaryzatorem a analizatorem umożliwia generowanie kolorów

interferencyjnych w wyniku usunięcia z ciągłego widma pewnych charakterystycznych

długości fali. Przy stosowaniu płytki kwarcowej, po odbiciu od powierzchni optycznie

nieaktywnej z wiązki światła spolaryzowanego zostaje usunięte promieniowanie o długości

fali λ = 0,546 μm. W rezultacie materiał, który podczas obserwacji bez płytki opóźniającej

był określany jako optycznie izotropowy (ciemne pola) wykazuje różne odcienie barwy

czerwonej (od purpurowej po brązowawą). Barwa obszarów optycznie aktywnych czyli

przekrojów krawędzi warstw grafenowych zależy od kąta jaki tworzą względem płaszczyzny

polaryzacji światła padającego. Przy rotacji warstw zgodnie z ruchem wskazówek zegara

zanikają składniki krótkofalowe widma (niebieskie), w okularze obserwujemy barwę żółtą.

Minimum intensywności promieniowania niebieskiego występuje dla kąta 45o. Odwrotna

sytuacja występuje w wyniku rotacji w przeciwnym kierunku, absorpcja składnika

czerwonego z widma powoduje niebieskozieloną barwę obrazu. Jak już wspomniano warstwy

leżące równolegle lub prostopadle do kierunku polaryzacji światła są optycznie nieaktywne i

generują barwę czerwoną.

Zastosowanie dwójłomnej płytki opóźniającej λ poszerza możliwości opisu tekstury

optycznej materiałów węglowych. Obrazem anizotropowego materiału węglowego jest

mozaika pól żółtych i zielononiebieskich o różnej wielkości i kształcie, otoczonych

rozdzielającymi je polami czerwonymi. Pola żółte stanowią miejsca geometryczne punktów w

których krawędzie warstw grafenowych przecinając powierzchnię preparatu tworzą z

wektorem światła spolaryzowanego kąt 45o ± 30o. Rotacja kierunku warstw o ok. 90o

powoduje, że barwa obrazu przechodzi w zielononiebieską. Mając w polu widzenia optycznie

aktywny fragment powierzchni materiału węglowego, generujący np. żółtą barwę

interferencyjna (krawędzie warstw grafenowych tworzą kąt ~ +45o z płaszczyzną polaryzacji

światła) i obracając preparatem zgodnie z ruchem wskazówek zegara obserwujemy

następującą sekwencje barw:

~ 45o – czerwona, krawędzie warstw prostopadłe do kierunku polaryzacji światła,

~ 90o – zielona, krawędzie warstw tworzą kąt –45o z kierunkiem polaryzacji światła,

~ 135o – czerwona, krawędzie warstw równoległe do kierunku polaryzacji światła,

~ 180o – przywrócona wyjściowa żółta barwa interferencyjna.

Tekstura optyczna materiałów węglowych

Mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym znalazła szczególnie szerokie

zastosowanie w badaniach nad otrzymywaniem anizotropowych materiałów węglowych w

procesach karbonizacji surowców aromatycznych typu paków oraz do oceny jakości koksów

stosowanych do produkcji elektrod węglowych i grafitowych.

Podczas ogrzewania substancji typu paków w zakresie temperatur 400-500oC

aromatyczne składniki ulegają odwodorniającej polimeryzacji. Powstające rozległe płaskie

molekuły o masach cząsteczkowych rzędu 1000 daltonów wykazują w płynnym środowisku

reakcji dużą skłonność do asocjacji w wyniku oddziaływań typu dyspersyjnego. W ten sposób

w izotropowym środowisku pojawiają się sferyczne jednostki mezofazy wykazujące

anizotropię optyczną dzięki jednakowej orientacji warstw molekularnych. Mezofaza we

wczesnym stadium przemiany jest szczególnym rodzajem nematycznych ciekłych kryształów

typu dyskowego. Model budowy sfery, zaproponowany przez Brooksa i Taylora

przedstawiono na rysunku 4.

Rys. 4. Model budowy sfery mezofazy wykazującej morfologię Brooksa–Taylora

Orientacja warstw molekularnych wewnątrz sfery zmienia się charakterystycznie od

laminarnej w części centralnej do radialnej przy granicy faz, którą przecinają pod kątem

prostym. W miarę wzrostu temperatury lub wydłużania czasu karbonizacji jednostki mezofazy zwiększają swe wymiary wskutek przyłączania składników cieczy macierzystej i łączenia się (koalescencji) sfer. W wyniku pierwszego z tych procesów wymiary sfer mogą wzrosnąć do około 50 μm z zachowaniem regularnej budowy wewnętrznej.

Koalescencja wprowadza znaczne zaburzenia w układzie warstw molekularnych

utworzonej mezofazy. Duże (do 1000 μm) i nie zawsze sferyczne jednostki wykazują złożony

układ konturów wygaszania, związany ze sposobem wypełnienia przestrzeni przez pakiety

lamel aromatycznych i odzwierciedlający ciągłe zmiany orientacji warstw.

Dalsze przemiany mikrostruktury mezofazy są związane z powstawaniem i perkolacją

lotnych produktów reakcji kondensacji zachodzących zwłaszcza bezpośrednio przed jej

resolidacją. W ich wyniku w produkcje karbonizacji pojawiają się wydłużone (zorientowane)

formy anizotropii – pasmowa i włóknista.

Podczas obróbki termicznej w wyższych temperaturach (kalcynacji) można

obserwować pod mikroskopem tworzenie się spękań wywołanych przez anizotropowy skurcz.

Powoduje to tylko niewielkie zmiany morfologii ustalonej w wyniku przeobrażeń plastycznej

mezofazy.

Typ tekstury optycznej występującej w produktach karbonizacji zależy w

decydującym stopniu od natury substancji wyjściowej. Wyróżnić można dwie grupy

optycznie anizotropowych materiałów węglowych. Pierwszą stanowią materiały, których

teksturę można określić jako dwufazową. Różnej wielkości anizotropowe jednostki są

otoczone substancją optycznie izotropową tworząc swoista mozaikę. Typowym przykładem

takich materiałów są koksy z węgli koksujących. W zależności od wielkości izolowanych

anizotropowych jednostek mówimy w przypadku takich mozaikowych materiałów o

anizotropii drobno-, średnio- i gruboziarnistej lub łuskowej.

Drugą grupę tworzą materiały węglowe w których faza izotropowa w zasadzie nie

występuje. Kontury wygaszania stanowią w tym przypadku miejsca geometryczne

punktów w których warstwy grafenowe ułożone są równolegle do płaszczyzny zgładu lub

krawędzie warstw przecinające powierzchnię są równoległe lub prostopadłe do

płaszczyzny drgań wektora światła spolaryzowanego. Ze względu na ciągłą zmianę

położenia i kształtu konturów wygaszania przy obrocie preparatu tego typu tekstury

określa się jako „flow”. Do tej kategorii materiałów węglowych należą koksy z typowo

aromatycznych surowców takich jak paki węglowe i naftowe.

Dla oceny tekstury optycznej tego typu karbonizatów istotne znaczenie mają:

• zawartość obszarów z wtrąceniami substancji optycznie izotropowej określanych jako

faza nieuporządkowana,

• udział i wielkość form anizotropowych o kształcie w przybliżeniu sferycznym, czyli form

izometrycznych,

• udział i charakter form wydłużonych, czyli anizometrycznych - stopień orientacji

jednostek anizotropowych, zawartość struktur słabo zorientowanych, listkowopasmowych),

pasmowych i silnie zorientowanych włóknistych.