BADANIA WŁASNOŚCI TERMOPLASTYCZNYCH PAKÓW

Substancje pakowe

Paki zaliczane są do kategorii substancji bitumicznych. Charakteryzują się barwą ciemnobrązową do czarnej, połyskiem i muszlowym przełamem. W temperaturze pokojowej są kruchym ciałem stałym, które po podgrzaniu staje się plastyczne, a powyżej temperatury mięknienia płynne. Pod względem chemicznym paki są wieloskładnikowymi mieszaninami związków organicznych, z przeważającym udziałem skondensowanych węglowodorów aromatycznych homo- i heterocyklicznych. Stanowią złożone układy koloidalne.

Naturalnym źródłem substancji pakowych w skali przemysłowej są procesy przeróbki ropy

naftowej i węgla. W zależności od pochodzenia można wyróżnić kilka rodzajów paków.

Tradycyjnie, pod pojęciem pak rozumiano pak węglowy koksowniczy otrzymywany jako

pozostałość w procesie destylacji wysokotemperaturowej smoły koksowniczej.

W latach 70 tych opracowano technologię i rozpoczęto przemysłową produkcję paków

naftowych. Jako surowiec wykorzystano wyselekcjonowane aromatyczne pozostałości z wtórnych

procesów przeróbki frakcji ropy naftowej - krakingu katalitycznego i pirolizy oleju gazowego, nafty i

ciężkich benzyn. Paki naftowe są produktami termicznej i termiczno-utleniającej obróbki oleju

popirolitycznego lub pozostałości po krakingu katalitycznym.

Produkt upłynniania węgla metodą ekstrakcji i bezpośredniego uwodornienia, po usunięciu

nieprzereagowanych składników, jest mieszaniną różnych węglowodorów - od lekkich, łatwo

destylujących po związki wielkocząsteczkowe. Oddzielając lekką frakcję metodą destylacji otrzymuje się stałą pozostałość - pak z ekstraktu węglowego lub pak z produktu uwodornienia węgla.

Szacuje się, że w pakach koksowniczych występuje ponad 10 000 związków o masach

cząsteczkowych od około 200 do ponad 2 500 daltonów. Do najważniejszych klas związków

występujących w tych pakach należą:

• policykliczne węglowodory aromatyczne

• alkilowane węglowodory aromatyczne

• policykliczne węglowodory aromatyczne z pierścieniami pięcioczłonowymi

• częściowo uwodornione policykliczne węglowodory aromatyczne

• oligoaryle i oligoaryle z mostkami metylenowymi

• heteropodstawione węglowodory aromatyczne z podstawnikami typu -NH2, -OH, =0,

Paki naftowe i paki z produktów upłynniani węgla stanowią równie skomplikowane układy i są

zbudowane z podobnego typu indywiduów chemicznych. Pochodzenie surowca, typ procesu, a w pewnym stopniu także warunki jego prowadzenia, wpływają w znaczącym stopniu na zawartość

poszczególnych klas związków. Podstawowymi składnikami "dobrych" paków są zawsze policykliczne węglowodory aromatyczne. Paki koksownicze charakteryzują się znacznym udziałem struktur typu oligoaryli i policyklicznych związków heteroaromatycznych. Paki naftowe wyróżnia wysoka zawartość węglowodorów aromatycznych alkilopodstawionych i połączonych mostkami metylenowymi. Paki z produktów upłynniania węgla obok znacznej ilości aromatów z podstawnikami alkilowymi zawierają dużo związków heteropodstawionych.

Główne kierunki wykorzystania substancji pakowych są związane z otrzymywaniem różnego typu wyrobów węglowych i grafitowych. Najważniejsze zastosowania paków obejmują:

• otrzymywanie koksów elektrodowych stanowiących wypełniacz wyrobów otrzymywanych

według klasycznej technologii przemysłu elektrodowego,

• substancja wiążąca ziarna wypełniacza w procesie formowania kształtek,

• prekursor węglowej matrycy w kompozytach z włóknami węglowymi,

• substancja impregnująca otrzymane wyroby w celu poprawy ich własności,

• otrzymywanie włókien węglowych przeznaczonych do wytwarzania sorbentów węglowych,

• otrzymywanie tzw. paków mezofazowych stanowiących materiał wyjściowy dla szeregu nowych wyrobów, m.in. wysokomodułowych włókien węglowych, konstrukcyjnych elementów węglowych i grafitowych oraz węgli aktywnych.

Tradycyjnie paki są wykorzystywane do produkcji smół preparowanych i lepików. Coraz szersze zastosowanie jako materiały izolacyjno uszczelniające znajdują kompozycje pakowo--polimerowe. Ważną dziedziną jest zastosowanie paków jako bitumicznych dodatków do mieszanek koksowniczych, wpływających na poprawę własności koksu metalurgicznego. Metody badania struktury i właściwości paków można podzielić na dwie grupy:

• Pierwsza grupa metod obejmuje rutynowe analizy, określające głównie właściwości użytkowe: zakres temperatury wrzenia, temperatura mięknienia, gęstość, rozpuszczalność w specyficznych rozpuszczalnikach, zawartość popiołu, liczba koksowania, zawartość części lotnych, lepkość, skład elementarny. Właściwości te są odzwierciedleniem budowy składników badanego materiału. Sposób wykonania oznaczeń określają odpowiednie normy.

• Drugą grupę stanowią bardziej zaawansowane techniki analityczne, pozwalające bezpośrednio określić strukturę badanego materiału. Do metod najbardziej przydatnych w badaniach substancji pakowych należy analiza termiczna, spektroskopia w podczerwieni i ultrafiolecie (IR i UV), spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR).

Temperatura mięknienia paku

Substancje bitumiczne pochodzenia karbo- i petrochemicznego (smoły, paki węglowe i naftowe, asfalty) stanowią złożone, wieloskładnikowe mieszaniny związków organicznych o zróżnicowanej budowie chemicznej i wielkości cząsteczek. Substancje te nie wykazują typowego punktu topnienia czy krzepnięcia. Zmiany stanu skupienia zachodzą stopniowo w określonym zakresie temperatur i zależą od wielu czynników, takich jak: szybkość ogrzewania, sposób przygotowania próbki, sposób napełniania urządzeń pomiarowych.

Jednym z podstawowych parametrów charakteryzujących substancje bitumiczne jest oznaczany w sposób umowny punkt mięknienia, czyli temperatura, w której badana substancja zmięknie wystarczająco aby wypłynąć z urządzenia pomiarowego (TM). Na wynik pomiaru ma wpływ, oprócz czynników wymienionych wyżej, sposób wykonania oznaczenia (stosowana metoda).

Temperaturę mięknienia można oznaczać trzema znormalizowanymi metodami:

• metoda Kramera-Sarnowa (K-S) - polega na ogrzewaniu w określonych warunkach próbki

badanego produktu umieszczonej w szklanej rurce, obciążonej masą 5 g rtęci i pomiarze

temperatury, w której rtęć przebije mięknącą warstwę próbki (PN-73/C-97084).

• metoda „Pierścień i Kula" - mierzy się temperaturę, w której umieszczona w pierścieniu

próbka, ogrzewana w sposób znormalizowany, mięknie i pod ciężarem stalowej kuli wypłynie i dotknie podstawy aparatu (PN 73/C-04021 ).

• metoda Mettlera - za punkt mięknienia przyjmuje się temperaturę, w której mięknąca podczas powolnego ogrzewania próbka wypływa przez otwór standardowego naczynia pomiarowego (Norma Polska w opracowaniu).

Zróżnicowany sposób oznaczania powoduje, że wyniki uzyskane każdą z tych metod różnią się między sobą. Zależność między temperaturami mięknienia oznaczonymi metodami Kramera—Sarnowa oraz pierścienia i kuli opisuje równanie:

TM_(PK) = 1.04TM_(KS) + 10[^oC]

Porównanie temperatur mięknienia paków oznaczonych metodą Kramera-Sarnowa i metodą Mettlera

wskazuje, że korelacja między wynikami istnieje tylko w ograniczonym zakresie i zależy od temperatur mięknienia paków - dla paków o TM(Ks) < 90 °C wartości uzyskane metodą Mettlera są o 20 -22 °C wyższe, dla paków o wyższych temperaturach mięknienia różnice są większe.

Kalorymetryczne metody analizy termicznej

Kalorymetria jest działem techniki pomiarów obejmującym metody i przyrządy stosowane do

określania różnorodnych efektów cieplnych. Kalorymetria bada właściwości termochemiczne reakcji w stanie bliskim równowagi. W wyniku bezpośrednich pomiarów kalorymetrycznych określane są m.in. zmiany entalpii reakcji, entalpii tworzenia związku chemicznego z pierwiastków wchodzących w jego skład, entalpii spalania substancji organicznej w wyniku jej całkowitego utlenienia. Kalorymetryczne oznaczenia termofizyczne dotyczą głównie doświadczalnego wyznaczania ciepła właściwego pod stałym ciśnieniem ( Cp = (dH/dT)p ) lub w stałej objętości ( Cv = (dU/dT)v), zmian Cv i Cp wraz z temperaturą, współczynników rozszerzalności termicznej i ściśliwości. Wyznaczane są entalpie różnorodnych przemian fazowych, w tym entalpia parowania, entalpia sublimacji, entalpia topnienia. Kalorymetria jest jedną z najbardziej precyzyjnych i dogodnych metod badania ciał stałych poprzez wyznaczanie ich ciepłe właściwych w funkcji temperatury, przejść fazowych różnego rodzaju, diagramów fazowych. Kalorymetry są wykorzystywane do jakościowej oceny procesów egzo- i endotermicznych, jak i ilościowego określania stopnia postępu reakcji.

Do często stosowanych metod analizy termicznej należą badania różnicowe. 'Termiczna analiza różnicowa (Differential Termal Analysis - DTA) jest metodą, w przypadku której rejestrowana jest różnica temperatur między substancją badaną a substancją odniesienia, jako dwóch próbek znajdujących się w środowisku ogrzewanym lub chłodzonym w sposób kontrolowany. Rezultatem pomiaru jest krzywa DTA, w której różnica temperatur odkładana jest na osi rzędnych, a na osi odciętych temperatura lub czas.

Różnicowa kalorymetria skaningowa (Differential Scanning Calorimetry - DSC) stanowi metodę analizy termicznej, w której rejestrowana jest energia konieczna do sprowadzenia do zera różnicy temperatur badanej próbki i substancji wzorcowej w funkcji temperatury lub czasu. Podobnie jak w przypadku DTA obie próbki są ogrzewane w sposób kontrolowany. Krzywa DSC przedstawia ilość ciepła wymienianego przez próbkę w jednostce czasu (rzędna) w funkcji czasu lub temperatury (odcięta), tj. dH/dT = f(T). Kształtem krzywa DSC wykazuje dużą zgodność z krzywą DTA. Na krzywej DSC wyróżnić możemy odcinki tzw. linii podstawowej (baseline ), które są przesunięte równolegle do osi temperatury o pewną niewielką wartość AH. Oznaczają one przedziały temperatury, w których w próbce nie zachodzą procesy związane z wydzielaniem lub pochłanianiem ciepła. W momencie zajścia reakcji lub przemiany fazowej linia podstawowa przechodzi w pik. Jest to część krzywej, w której odchyla się ona od linii podstawowej a następnie do niej wraca. Pik endotermiczny powstaje wówczas, gdy temperatura próbki badanej jest niższa od wzorcowej, zaś pik egzotermiczny powstaje wówczas, gdy temperatura próbki badanej wzrasta powyżej temperatury próbki wzorcowej. W pierwszym przypadku ciepło musi zostać dostarczone do próbki badanej (pik zorientowany ku dołowi), natomiast w drugim przypadku ciepło jest odbierane przez układ (pik zorientowany ku górze). Elementy piku pozwalające odróżnić go od innych pików na krzywej DSC określone są mianem charakterystyki piku. Należą do nich: temperatura początku piku T0, temperatura punktu ekstremalnego (inaczej temperatura piku) Tm, temperatura końca piku Tk i powierzchnia piku S. Jako temperaturę początku piku można przyjąć temperaturę punktu, w którym krzywa odchyla się od linii podstawowej. Niekiedy jej ustalenie jest dość trudne. Wtedy wyznacza się ekstrapolowany początek piku. Jest to punkt przecięcia stycznej do piku w miejscu, gdzie ma on największe nachylenie oraz ekstrapolowanej linii podstawowej (Rys.1). W podobny sposób można wyznaczyć ekstrapolowany koniec piku. Nie ma jak dotąd uzgodnionego sposobu 5 określenia powierzchni piku odpowiadającej wartości efektu termicznego. Według niektórych autorów prac jest to powierzchnia obszaru ograniczonego krzywą w przedziale To - Tk.

Rys.1 Sposób określania parametrów piku: 1 - punkt oznaczający zauważalne odchylenie od linii

podstawowej (w tym wypadku Tp); 2 - punk wyznaczony przez ekstrapolację (w tym wypadku Tk)

Różnicowe kalorymetry skaningowe pod względem budowy możemy zaszeregować do dwóch

typów: kompensacyjnych i przepływowych.

Kalorymetr skaningowy kompensacyjny posiada dwa pojemniki na próbkę badaną i wzorcową z układem służącym do pomiaru różnicy temperatury między naczyniami z próbką badaną i wzorcową. Pojemniki te są zaopatrzone w dodatkowe ogrzewacze służące do wyrównywania ich temperatur. Rejestruje się energię elektryczną zużytą do utrzymywania zerowej różnicy temperatur między naczyniami z próbką badaną i wzorcową. Jest ona wprost proporcjonalna do ciepła pochłoniętego w trakcie procesu, przy czym współczynnik proporcjonalności jest stały i nie zależy od temperatury.

Kalorymetr skaningowy przepływowy mierzy energię cieplną przepływającą między naczynkiem pomiarowym z substancją badaną a blokiem grzejnym (heat flux DSC). Służą do tego termobaterie umieszczone pod naczynkami na substancję badaną i odniesienia połączone różnicowo. W bloku pieca umieszczona jest grzałka umożliwiająca liniowe zmiany temperatury. Naczynka mają rozwiniętą powierzchnię dolną co umożliwia dokładniejszy pomiar różnicy temperatur między naczynkiem z substancją badaną a naczynkiem odniesienia. Dla idealnie symetrycznego układu różnica ta jest proporcjonalna do zmian przepływu ciepła związanego z badaną przemianą:

Φ = ΦFs – ΦFr ≈ - ΔT

gdzie: ΦFs jest szybkością przepływu ciepła od naczynka z substancją badaną do otoczenia, ΦFr jest

szybkością przepływu ciepła od naczynka odniesienia do otoczenia, ΔT = Ts - Tr jest różnicą temperatur między naczynkiem z substancją badaną a naczynkiem odniesienia mierzoną zawsze w jednostkach napięcia. Mierzony sygnał kalorymetryczny Φ. dostępny dla użytkownika jest wyrażony w jednostkach mocy (mW lub μW).

DSC jako metoda termicznej analizy pozwalająca na jakościowe i ilościowe scharakteryzowanie zmian przepływu ciepła w funkcji czasu i temperatury, dokonującego się w trakcie zmian fizykochemicznych w warunkach ogrzewania próbki, charakteryzuje się szeregiem zalet, do których zaliczyć można krótki czas analizy (często ok. 30 min), łatwość w przygotowaniu próbki, szeroki zakres temperatury badanych przemian, możliwość ilościowego scharakteryzowania zachodzących reakcji, minimalne wymagania co do ilości próbki (przeważnie kilka miligramów), dużą czułość - DSC pozwala na rejestrowanie przemian fazowych, którym towarzyszą słabe efekty cieplne (transformacja stanu szklistego, przemiany polimorficzne, krystalizacja).

Analiza paków przy użyciu DTA lub DSC napotyka jednak trudności w uzyskaniu wyraźnych pików odpowiadającym odpowiednim procesom chemicznym oraz fizykochemicznym. Bardzo duży stopień złożoności paku pod względem jego natury chemicznej powoduje, iż wiele procesów fizykochemicznych przebiega jednocześnie a towarzyszące im efekty termiczne, nakładając się na siebie działają przeciwstawnie (reakcje endo- i egzotermiczne). Powodować to może obniżenie wielkości obserwowanych pików, a nawet ich zanik. Zjawisko to może zwłaszcza występować w przedziale temperatur 150-500 °C, w którym zachodzi wiele zjawisk fizykochemicznych, np. odgazowanie, polimeryzacja, kondensacja, kraking, izomeryzacja, przegrupowania molekularne, przeniesienie wodoru itd., pośród których wiele charakteryzuje się przeciwstawnymi efektami energetycznymi. Szczególnie wyraźne piki na krzywej DSC odpowiadają temperaturze mięknienia i temperaturze przejścia szklistego.

Przejście szkliste (glass transition) jest to temperatura, w jakiej pak przechodzi ze stanu skupienia

szklistego do plastycznego. Ponieważ przemiana ta zachodzi w przedziale kilkustopniowym, przyjmuje się, iż jest to punkt krytyczny odpowiedniego endotermicznego piku. Znajomość temperatury przejścia szklistego jest istotna ze względu na możliwe wykorzystanie paku. Wartości temperatury przejścia szklistego przedstawiane w literaturze wynoszą ok. 80-90% temperatury mięknienia wyznaczonej metodą Mettlera.