KULOMETRIA

Budzyńska Paulina

Malicka Kamila

Czym jest kulometria?

Kulometria

– to metoda analizy

elektrochemicznej , w której masę

oznaczanej substancji określa się na

podstawie zmierzonego ładunku

elektrycznego potrzebnego do

zmiany stopnia utlenienia

oznaczanej substancji.

Wielkością mierzoną w tej metodzie

jest ładunek.

Ładunek elektryczny przepływający

przez obwód elektryczny mierzy się

za pomocą:



kulometrów



Integratorów,

które są połączone szeregowo z

naczynkiem elektrolitycznym.

Kulometr

(woltametr) - urządzenie do

pomiaru średniego natężenia prądu stałego.

Kulometr jest naczyniem, w którym przebiega

elektroliza, tak skonstruowanym, że można

dokładnie zmierzyć ilość produktów elektrolizy.

Na przykład w kulometrze srebrowym można

dokładnie zważyć osadzone na elektrodzie

srebro, a w kulometrze gazowym zmierzyć

objętość wytworzonych w czasie elektrolizy

gazów (wodór i tlen). Znając ilość produktów

elektrolizy, oblicza się na podstawie prawa

Faradaya wielkość ładunku elektrycznego, który

przepłynął przez kulometr, a dzieląc tę wielkość

przez czas przepływu prądu określa się jego

natężenie.

Zasada metody



Jest to metoda elektroanalityczna

oparta na zjawisku elektrolizy.



Polega na pomiarze ładunku

elektrycznego przepływającego przez

roztwór, konieczny do

przeprowadzenia reakcji

elektroutleniania lub elektroredukcji.



Ilościową zależność pomiędzy masą

wydzielonej (przereagowanej)

substancji, a przepływającym

ładunkiem podał Faraday w postaci

dwóch praw.

I Prawo Faradaya

Masa substancji wydzielonej na danej

elektrodzie jest proporcjonalna do

ładunku elektrycznego (Q), który

przepłynął przez elektrolit:

m = k∙Q = k ∙

∫

gdzie:

k – równoważnik elektrochemiczny,

t - czas

m = k∙Q

a ponieważ

Q= It, więc:

m = k∙I∙t

gdzie:

m - masa substancji wydzielonej

(przereagowanej) na elektrodzie [g]

I – natężenie prądu płynącego na obwodzie

[A]

t – czas elektrolizy [s]

Q – ładunek jaki przepłynął przez obwód [C]

k - równoważnik elektrochemiczny [g/C]

Określa ilość elektryczności potrzebną

do wydzielenia na elektrodzie

substancji odpowiadającej przejściu

jednego mola elektronów. Wynosi ona

96494 kulombów

. Ta ilość

elektryczności nosi nazwę

stałej

Faradaya

[C/mol].

(F=96469 C)

II Prawo Faradaya

Stała Faradaya wyraża się wzorem,

w którym współczynnik

jest masą

substancji wydzieloną pod wpływem

ładunku 1 C(kulomba):

k = M / n∙F

gdzie:

k - masa substancji wydzielona pod wpływem

ładunku 1 C (kolumba),

M - masa molowa wydzielanej substancji,

n - liczba elektronów biorących udział w

elektrochemicznym utlenianiu lub redukcji jednego

jonu,

F – stała Faradaya (w zaokrągleniu równa 96500 C).

Inne, częściej spotykane

sformułowanie drugiego prawa

elektrolizy Faradaya brzmi:

tosunek mas

oraz

substancji wydzielonych na

elektrodach podczas przepływu

jednakowych ładunków

elektrycznych jest równy

stosunkowi ich równoważników

elektrochemicznych

oraz

czyli:

m1/m2 = R1/R2

Przy omawianiu praw elektrolizy i

metody analizy elektrochemicznej

(kulometria) wyjaśnimy pojęcia

związane z tym procesem takie jak:



Polaryzacja (stężeniowa i

aktywacyjna)



Nadnapięcie



Napięcie rozkładowe

Polaryzacja

elektrody czyli zmiana jej

potencjału występuje w wyniku

połączenia jej z zewnętrznym źródłem

napięcia prądu elektrycznego. Przy czym

nie jest istotne czy dana elektroda jest

częścią składową ogniwa czy

elektrolizera. Zmiany jakim ona ulegnie

są zależne jedynie od budowy elektrody

oraz od gęstości prądu przepływającego

przez jej powierzchnię.

Jako miarę spolaryzowania elektrody

stosuje się wielkość zwaną

nadnapięciem

Nadnapięcie

jest to różnica

potencjałów elektrody polaryzowanej

określoną gęstością prądu a

statycznym, tzn. równowagowym

potencjałem tej elektrody:

= Ei – Er

Gęstość prądu to stosunek natężenia

prądu do powierzchni elektrody.

Krzywe zależności nadnapięcia wydzielania

wodoru od logarytmu z gęstości prądu dla

kilku różnych metali stanowiących materiał

elektrody

Polaryzacja stężeniowa

polaryzacja powstająca gdy w pobliżu

elektrody wytwarzają się gradienty

stężenia substancji analizowanej.

Gradienty te powstają gdy

najwolniejszym etapem procesu

elektrodowego jest transport tej

substancji do powierzchni elektrody

lub w kierunku przeciwnym.

Polaryzacja aktywacyjna

polaryzacja występująca wtedy, gdy

najwolniejszy etap procesu

elektrodowego wymaga znacznej

energii aktywacji. Jej miarą jest

nadnapięcie aktywacyjne. Ten rodzaj

nadnapięcia ma szczególnie duże

znaczenie w przypadku katodowego

wydzielania wodoru oraz anodowego

wydzielania tlenu.

Empiryczne obserwacje dotyczące

katodowego wydzielania wodoru

doprowadziły do stwierdzenia, że

proces ten jest w znacznym stopniu

zależny od temperatury i ze

wzrostem temperatury maleje. Zależy

również od pH roztworu, od rodzaju

metalu z którego wykonana jest

elektroda i od trucizn, które już w

śladowych ilościach powodują duży

wzrost napięcia. Wszystkie te cechy

odróżniają nadnapięcie aktywacyjne

od stężeniowego.

Napięcie rozkładowe

to pojęcie

odnoszące się do elektrod będących

w równowadze z roztworem zanim

zostanie przyłożone napięcie.

Ponieważ prąd rośnie stale w miarę

wzrostu napięcia nie można dokładnie

sprecyzować kiedy rozpoczyna się

elektroliza. Jako

napięcie rozkładowe

przyjmuje się wartość otrzymaną

przez ekstrapolację krzywej

„natężenie prądu-napięcie” do

zerowego natężenia prądu.

Krzywe prąd-napięcie

wyznaczyć można dwoma

podstawowymi metodami:



galwanostatycznie



potencjostatycznie

Metoda galwanostatyczna

polega na mierzeniu potencjału

badanej elektrody

względem elektrody odniesienia (np.

elektroda kalomelowa) przy

wymuszonym zewnętrznie znanym

prądzie płynącym między elektrodą

badaną a przeciwelektrodą.

metodzie

potencjostatycznej

mierzy się

prąd płynący między elektrodą

badaną a przeciwelektrodą przy

wymuszonym, stałym i znanym

potencjale elektrody badanej

względem elektrody odniesienia.

Rozdzielanie elektrolityczne

Jednym z zastosowań elektrolizy z

kontrolowanym potencjałem, oprócz oznaczania

ilościowego, jest rozdzielanie metali. Metodę tę

stosuje się głównie do rozdzielania dużych ilości

metali od innych małych ilości, które następnie

oznacza się innymi metodami chemicznymi lub

instrumentalnymi. Dobre wyniki rozdzielania

zależą głównie od różnic potencjałów redukcji

poszczególnych metali. W przypadku, gdy

potencjały różnią się o 0,4 V, łatwiej redukujący

się metal można rozdzielić z dokładnością 99 %.

Elektrograwimetria

Elektrograwimetria – to kolejna

metoda służąca do ilościowego

oznaczania substancji.

Wyróżniamy 3 rodzaje

elektrograwimetrii:



klasyczną



wewnętrzną



z kontrolowanym potencjałem.

Elektrograwimetria

klasyczna

Ta metoda analizy ilościowej zachodzi przy

stałej gęstości prądu (gęstością prądu nazywa

się stosunek natężenia prądu do powierzchni

elektrody) i nadaje się przede wszystkim do

analizy pojedynczych substancji, a zwłaszcza

metali wydzielających się na elektrodzie

podczas elektrolizy. Najczęściej stosowane

elektrody są platynowe. Stosuje się przy tym

możliwie największe gęstości prądu w celu

skrócenia czasu elektrolizy oraz ogrzewanie i

mieszanie roztworu.

Zestaw składa się ze zlewki z

analizowanym roztworem, w której

zanurzone są dwie elektrody

platynowe – katoda w postaci siatki i

anoda w postaci spirali. Elektrody

połączone są przez opornik z

prostownikiem zasilanym z sieci.

Amperomierz i woltomierz włączone w

obwód pozwalają na kontrolę

natężenia i napięcia prądu płynącego

przez układ.

Aby uniknąć błędów w analizie i

uzyskać odpowiednią jakość

wydzielonego metalu do badanej

próby dodaje się depolaryzatory np.

, hydrazynę czy hydroksyaminę.

Zarówno proces redukcji jak i

utlenienia powoduje wydzielenie się

gazów, które dodatkowo mieszają

roztwór. Zakończenie elektrolizy ustala

się drogą odpowiedniej próby

(np.reakcja kroplowa na bibule).

Analiza kulometryczna



Jest to technika pomiaru elektryczności

wymaganej do całkowitego przebiegu reakcji w

naczyńku elektrolitycznym.



Oznaczana substancja może podlegać:

bezpośredniej reakcji na jednej z elektrod –

analiza kulometryczna bezpośrednia

reakcji z inną substancją wytwarzaną na

elektrodzie –

analiza kulometryczna pośrednia

Aby ilościowo analizować substancje metodami

kulometrycznymi , wydajność prądowa reakcji

musi być 100-procentowa, a przebieg reakcji w

roztworze stechiometryczny.

Aparatura kulometryczna



Ilość elektryczności [C] mierzy się za pomocą

kulometrów.



Wyróżnia się kulometry: chemiczne (wagowe,

miareczkowe, gazowe, kolorymetryczne) oraz

integratory elektrochemiczne i elektroniczne

KULOMETRY WAGOWE

Pomiar ilości elektryczności odbywa się na

podstawie zmian masy elektrody po elektrolizie

Najważniejsze to : kulometr srebrowy i miedziowy

Kulometr srebrowy



Składa się z anody wykonanej ze

srebra i platynowej katody,

stanowiącej jednocześnie obudowę

kulometru



Anoda jest dodatkowo umieszczona

w naczyniu z porowatej porcelany,

co zapobiega opadaniu cząstek

srebra z anody na katodę



Kulometr napełniony jest 15–

procentowym roztworem AgNO3.



Po skończonym pomiarze roztwór

wewnętrzny usuwa się, a

wydzielone na elektrodzie srebro

przemywa się, suszy i waży



Kulometr srebrowy jest bardzo

precyzyjny (zakres pomiarowy

wynosi 10-100 C) Ewentualne

błędy wynikają jedynie z błędów

ważenia



K – katoda



A – anoda



B – naczynie wewnętrzne

Reakcje jakie przebiegają na elektrodach:

KULOMERY MIARECZKOWE

Największe zastosowanie mają:

kulometr jodowy

alkacymetryczny

Kulometr jodowy

Zasada działania oparta jest na

wydzielaniu na anodzie wolnego

jodu:

który następnie miareczkuje się

mianowanym roztworem tiosiarczanu

VI sodu

1 kulomb elektryczności odpowiada

1,315 mg jodu

schemat

kulometru

jodowego

Kulometr alkacymetryczny



Zbudowany jest z 2 elektrod, z których anodą jest drut srebrny

zwinięty w spiralę, a katodą - blaszka platynowa



Elektrody są zanurzone w roztworach KBr i K2SO4



Reakcje zachodzące na elektrodach:



Tak więc sumaryczna reakcja wygląda następująco:



Jony OH- postałe w wyniku reakcji miareczkuje się

pehametrycznie roztworem HCl.



Kulometr alkacymetryczny jest bardzo czuły – pozwala na

pomiary ładunku rzędu 1 C.

schemat

kulometru

alkacymetrycznego

KULOMETRY KOLORYMETRYCZNE



Zasada działania opiera się na zmianie barwy roztworu wskutek

przebiegającej reakcji elektrodowej



Jako naczynie kulorymetryczne stosuje się kuwetę szklaną lub kwarcową



Elektroda pracująca jest spirlnym drutem obracanym przez silnik

elektryczny



Stosuje się zewnętrzną elektrodę pomocniczą, połączoną z roztworem za

pomocą mostka elektrolitycznego



Najlepsze wyniki uzyskuje się z zastosowaniem :

Redukcji jonu manganianowego (VII) na katodzie platynowej

(zakres 0,1 - 3 C)

Utlenienia anody miedzianej do niebieskiego kompleksu

trietanoloaminowego ( zakres 1 – 10 C)

Zmiany barwy wskażników alkacymetrycznych w wyniku wytwarzania

jonów OH- na platynowej katodzie lub jonu wodorowego na platynowej

anodzie zakres 0,01 – 1 C

KULOMETRY

GAZOWE



Kulometr tlenowo-wodorowy



Ilość elektryczności mierzy się

na podstawie objętości gazu

wydzielonego podczas

elektrolizy



Elektrody są wykonane z

platyny i zanurzone w roztworze

, Na

, KOH lub NaOH



Podczas przepływu prądu na

elektrodach wydzielają się

odpowiednie gazy: na anodzie

tlen, na katodzie wodór



Na podstawie objętości tlenu i

wodoru (lub tylko wodoru)

przeliczonych na warunki

normalne oblicza się ilość

ładunku jaka przepłynęła przez

kulometr

1 – naczyńko elektrolityczne

2 – rurka gumowa

3 – biureta

4 - korek

METODY KULOMETRYCZNE

Kulometria amperostatyczna –

stałe

natężenie prądu

Kulometria potencjostatyczna

– stały

potencjał elektrody

Kulometria

potencjostatyczna



Natężenie prądu maleje wykładniczo w zależności od czasu wg

równania:

gdzie: I

– początkowe natężenie prądu

– natężenie prądu po czasie t

k – stała



Natężenie prądu dąży asymptotycznie do zera, tak, że nie można

określić czasu, po którym możnaby stwierdzić, że reakcja przebiegła

do końca



Stosunek I

równa się stosunkowi stężenia c

, które powstało po

czasie t, do początkowego stężenia c

, dlatego można przerwać

elektrolizę w chwili, gdy stosunek I

zmaleje do wartości

odpowiadającej żądanemu stopniowi całkowitego przebiegu reakcji



Na całkowity przebieg reakcji wskazuje spadek natężenia prądu

praktycznie do zera



W metodzie potencjostatycznej mierzy się

prąd

płynący między

elektrodą badaną a przeciwelektrodą przy wymuszonym, stałym i

znanym potencjale elektrody badanej względem elektrody odniesienia



Metoda ta, przy starannym postępowaniu, prowadzi do bardzo

dokładnych wyników również w w roztworach rozcieńczonych.



Można nią również oznaczać kilka substancji w tym samym

roztworze, w przypadku gdy przez odpowiedni dobór stałego

napięcia można uniknąć współwytrącania składników. W pewnych

przypadkach można wydzielić razem dwie substancje, zważyć i

równocześnie oznaczyć ilość zużytej elektryczności.



Reakcję redoks jaka przebiega na elektrodzie w sposób odwracalny

można przedstawić sumarycznym równaniem:

Składają się na nią dwa procesy :

redukcja

utlenianie

Krzywa zależności prądu od czasu w

kulometrii potencjostatycznej

Zależności natężenia prądu od napięcia

dla potencjostatycznych metod

kulometrycznych

1 –

krzywa dla formy

utlenionej

2 – krzywa dla formy

zredukowanej

3 – krzywa dla układu

zawierającego formę

utlenioną i

zredukowaną

(Przecina ona oś

potencjału w punkcie

Er odpowiadającym

potencjałowi

równowagi reakcji

elektrodowej)

Kulometria

amperostatyczna



Roztwór analizowanej substancji jest poddawany elektrolizie przy stałym

natężeniu prądu



Zakończenie reakcji w roztworze, a więc konieczność przerwania obwodu

elektrycznego określane zostaje za pomocą różnych wskażników



Obliczenie ilości substancji, która przereagowała wykonuje się na

podstawie wskazań kulometru połączonego szeregowo z naczyńkiem

elektrolitycznym



Pomiar ładunku jest łatwiejszy i bardziej dokładny, gdy utrzymuje się

stałe natężenie prądu i wyznacza iloczyn



Dokładność metody zależy wówczas tylko od dokładności pomiaru czasu.



Kulometrię amperostatyczną rzadko stosuje się jako bezpośrednią

metodę analityczną. Najczęściej jest wykorzystywana w

miareczkowaniu

kulometrycznym.

Miareczkowanie

kulometryczne



Do wytwarzania odczynnika,

który reaguje z oznaczaną

substancją stosuje się elektrolizę



Podstawowym wymaganiem

jest, aby reakcja zaszła ze 100-

procentową wydajnością

prądową oraz aby odczynnik

miareczkujący reagował

stechiometrycznie i w miarę

możliwości szybko z oznaczaną

substancją



Odczynnik miareczkujący można

wytwarzać bezpośrednio w

badanym roztworze lub w

oddzielnym naczyniu, z którego

nieprzerwanie dopływa do

badanego roztworu



Najczęściej stosowane

naczyńka do miareczkowania

kulometrycznego



Oprócz naczyń do miareczkowania

ważne są żródło prądu stałego( zwykle

układy baterii połączonych szeregowo z

regulowanym oporem) oraz urządzenie

do mierzenia natężenia prądu,

określenia punktu równoważnikowego i

pomiaru czasu miareczkowania



Najprostszym sposobem wyznaczania

punktu końcowego miareczkowania

jest

wizualna obserwacja z zastosowaniem

wskazników lub pomiar fotometryczny,

potencjometryczny lub

amperometryczny



Czas miareczkowania mierzy się za

pomocą zegara, który uruchamia się za

pomocą włącznika, który stosuje się

również do otwierania i zamykania

obwodu elektrolizy



Gdy nie jest wymagana duża

dokładność – pomiar natężenia prądu

uzyskuje się za pomocą amperomierza,

natomiast gdy wymagana jest

dokładność większa niż 0,5% konieczny

jest pomiar za pomocą układu

potencjometrycznego



Schemat aparatu do

miareczkowania

kulometrycznego

Metodę miareczkowania kulometrycznego można

zautomatyzować ( podobnie jak w

miareczkowaniu potencjometrycznym).

Schemat automatycznego

tiratora kulometrycznego

Wady i zalety metody



Zalety:

- miareczkowanie roztworów barwnych,

nieklarownych

- precyzyjne dozowanie titranta

(

Titrant

- w

miareczkowaniu jest to roztwór dodawany z biurety w postaci

kropel do roztworu analizowanej substancji (analit).

- możliwość miareczkowania titrantami nietrwałymi

- wysoka dokładność i precyzja

- łatwość automatyzacji



Wady:

- konieczność wyznaczania punktu końcowego

miareczkowania

Wady i zalety metody



Zalety:

- miareczkowanie roztworów barwnych,

nieklarownych

- precyzyjne dozowanie titranta

(

Titrant

- w

miareczkowaniu jest to roztwór dodawany z biurety w postaci

kropel do roztworu analizowanej substancji (analit).

- możliwość miareczkowania titrantami nietrwałymi

- wysoka dokładność i precyzja

- łatwość automatyzacji



Wady:

- konieczność wyznaczania punktu końcowego

miareczkowania

Dziękujemy za uwagę

Document Outline

Slide 1
Slide 2
Slide 3
Slide 4
Slide 5
Slide 6
Slide 7
Slide 8
Slide 9
Slide 10
Slide 11
Slide 12
Slide 13
Slide 14
Slide 15
Slide 16
Slide 17
Slide 18
Slide 19
Slide 20
Slide 21
Slide 22
Slide 23
Slide 24
Slide 25
Slide 26
Slide 27
Slide 28
Slide 29
Slide 30
Slide 31
Slide 32
Slide 33
Slide 34
Slide 35
Slide 36
Slide 37
Slide 38
Slide 39
Slide 40
Slide 41
Slide 42
Slide 43
Slide 44
Slide 45
Slide 46
Slide 47
Slide 48
Slide 49
Slide 50

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Kulometria
miareczkowanie kulometryczne
Analiza Instrumentalna - kulometria, poprawiona strona
Analiza Instrumentalna, kulometria 6-Kulometria
Miareczkowanie kulometryczne, ANALITYKA CHEMICZNA- UŁ, Rok II, Nieseparacyjne, Laboratorium, Sprawoz
Analiza Instrumentalna kulometria Sprawozdanie 6 I
kulometria 5 8
Zeszyt kulometria
Kulometria,sprw 1
kulometria 9 12
kulometria 13 14
kulometria 1 4

więcej podobnych podstron