Gazy i pary

rzeczywiste

Zgodnie z równaniem Clapeyrona dla

gazów

doskonałych:

Stąd można zdefiniować współczynnik

ściśliwości dla gazu doskonałego

tj. z = f (p,T). Ogólnie obserwujemy

przy wysokich p i T:

z > 1.

Przyczyna:

Siły oddziaływania między

cząsteczkami.

.

0

RT

pV 

.

1

0





RT

PV

z

(1)

(2)

(3)

Siły

oddziaływania

.

2

1

F

F

F





1) Siła przyciągania

F1

2) Siła odpychania F2

Siła wypadkowa

(1

)

więc

,

d

d













p

p

E

E

r

p

r

F

E

(3

)

F

1

F

2

F

Gdy F = 0, tj. gdy r = r

0

.

2

1

F

F 



(2

)

A

B

r

r

r

0

F

dr

B’

Siła oddziaływania obecna gdy:

r < 10

-9

m tj. rzędu 5-7 średnic atomowych.

Energia potencjalna układu

cząsteczek A i B:

.

d













r

p

p

p

r

F

E

E

E

(4

)

E

p

0

+

-

r

r

0

0

0

Siły van der Waalsa

Słabe siły przyciągania między dwiema cząsteczkami.

.

1

4

F

7

4

1

r

kT

p

e





1) Siły orientacyjne

Cząsteczki polarne – cząsteczki niesymetrycznej budowy.

Takie cząsteczki mają dipolowy moment elektryczny p

e.

A

B

(1)

(3)

(2)

Siła przyciągania

+

+ -

-

r

2) Siły indukowane

Cząsteczki niepolarne – cząsteczki symetrycznej

budowy.

Takie cząsteczki znajdują się w polu elektrycznym

wytworzonym przez niepolarną cząsteczkę

.

Siła przyciągania

.

1

12

F

7

2

1

r

p

e







3) Siły dyspersyjne

Rezonansowe siły przeciągania .

Drgania elektronów cząsteczki A powodują

wzbudzenie drgań elektronów cząsteczki B.

Siła

przyciągania

.

1

2

9

F

7

2

1

r

I







-

+

-

+

- +

-

+

I – pierwszy

potencjał

jonizacji.

α –

polaryzowalność

cząsteczki.

W cząsteczkach występują wszystkie 3 rodzaje

oddziaływania.

Orientacyjne i dyspersyjne siły silniejsze niż

indukowane.

Zakres działania:

,

nm

10

,

/

1

nm;

10

,

/

1

10

2

9

7

1













r

r

F

r

r

F

n

gdzie n  9.

F

2

– to kwantowe oddziaływania.

Siły Coulombowskie  1/r

2

– siły dłuższego

zasięgu;

Siły van der Waalsa  1/r

7

– krótszego

zasięgu.

Równanie van der

Waalsa

Cząsteczka ma wymiar tj. średnicę d i objętość v.
W równaniu Clapeyrona dla gazów

doskonałych

,

)

(

'

'

0

2

0

0

RT

b

V

V

a

p

V

p





















(2)

Równanie (1) słuszne dla jednego kmola

gazu.

(1)

gdzie: a, b - stałe.

b – objętość wzbroniona (= 4vN

A

), a – stała

zależy od chemicznego składu gazu

(współczynnik van der Waalsa). a, b –

poprawki van der Waalsa.

RT

pV 

0

Ciśnienie i objętość gazu rzeczywistego są inne niż

p i V

0

:

Izotermy gazów

rzeczywistych

Andrews badał zależność p od V

0

dla

CO

2

przy sprężaniu izotermicznym

.

1

2

3

4

T

T

T

T

T

T

k











T

k

– temperatura krytyczna.

Dla T < T

k

:

AB – ciecz,

CT – gaz,

CB - ciecz i gaz.

Takie zachowanie się gazów

przewiduje równania van der Waalsa.

,

)

(

2

RT

b

V

V

a

p















 

Równanie van der Waalsa dla 1 mola

gazu

(1)

(2

)

(3

)

można wyrazić w

postaci:

(4)

Stąd

.

0

)

(

2

3











ab

aV

V

RT

pb

pV

.

0

2

3























p

ab

V

p

a

V

p

RT

b

V

Równanie (4) ma 1-3 pierwiastki

rzeczywiste dla określonych p i T, które

można otrzymać po porównaniu z

równaniem

.

0

3

3

0

)

(

3

2

2

3

3













k

k

k

k

V

V

V

V

V

V

V

V

(5)

Wtedy otrzymujemy

.

27

8

,

3

,

27

1

2

bR

a

T

b

V

b

a

p

k

k

k







(6)

Jeżeli

.

3

8

3

1

3

2

zr

zr

zr

zr

T

V

V

p

































,

,

,

zr

k

zr

k

zr

k

T

T

T

V

V

V

p

p

p







to mamy zredukowane

równanie van der Waalsa

Zredukowane równanie van der

Waalsa opisuje zachowanie się

różnych gazów rzeczywistych

identycznie.

(7)

(8)