Elektrony w ciele stałym

1-Model elektronów

swobodnych

Ścisłe rozwiązanie zagadnienia zachowania się elektronów w ciele
stałym wymagałoby użycia funkcji falowej zawierającej tyle zmiennych
przestrzennych (wektorowych) i spinowych, ile jest elektronów w
materiale.

Należałoby uwzględnić oddziaływanie elektronów ze wszystkimi
atomami (które są w ciągłym ruchu) oraz oddziaływania wzajemne
między elektronami.

Takie rozwiązanie problemu jest niewykonalne.

Stosowane są przybliżenia:

• przybliżenie

jednoelektronowe

– skupiamy uwagę na jednym

(dowolnym) elektronie i badamy jego funkcję falową, w różny sposób
uwzględniając oddziaływania z pozostałymi elementami kryształu w
postaci uśrednionego potencjału (metoda Hartree’go-Focka)

• przybliżenie

adiabatyczne

– przyjmujemy, że atomy (jony) tworzące

sieć są nieruchome.

W zależności od tego, z jakim materiałem mamy do czynienia i które
elektrony opisujemy, stosowane są różne modele układu elektronów w
krysztale, różniące się się sposobem uwzględnienia oddziaływań
elektronów.

Model elektronów swobodnych

Zakładamy, że



elektrony walencyjne atomów metalu lub półprzewodnika (zwane

elektronami przewodnictwa) przemieszczają się w obszarze próbki w
sposób prawie swobodny,



ich oddziaływanie z siecią jest małe i w jego efekcie elektron

zachowuje się, jakby jego masa była inna od zwykłej masy elektronu
(wprowadza się tzw. masę efektywną),



ładunek dodatni jest rozłożony równomiernie w obrębie próbki, co

oznacza, że energia potencjalna jest wszędzie wewnątrz próbki
jednakowa,



na obrzeżach próbki występuje skok potencjału, utrudniający

wydostanie się elektronów na zewnątrz,



funkcja falowa spełnia warunki Borna-Karmana

Mamy więc zagadnienie cząstki w jamie potencjału, którego
rozwiązaniem jest fala płaska w postaci:

r

k

i

A

r







e



)

(



Energia elektronu jest związana z wektorem falowym relacją:

2mE

k

k

k

k

,

2m

k

E

2
z

2

y

2
x

2

2

2





1













k

Jeśli uwzględnimy warunki Borna-Karmana, to dostaniemy
kwantowanie wektora falowego:

2,..

1,

0,

n

,

n

L

2π

k

2,..

1,

0,

n

,

n

L

2π

k

2,..

1,

0,

n

,

n

L

2π

k

z)

y,

ψ(x,

z)

y,

,

L

ψ(x

z

z

z

z

y

y

y

y

x

x

x

x

x





























Statystyka elekronów –
statystyka Fermiego-Diraca:

T

k

]

E

[E(k)

B

F

e

1

f(k)





W układzie o stałej liczbie
elektronów energia Fermiego E

F

nieco zmniejsza się wraz ze
wzrostem temperatury

Każdy stan może być pbsadzony przez dwa elektrony o przeciwnych
spinach. Jednej wartości E odpowiada na ogół wiele wartości k. Funkcja
określająca liczbę stanów o energiach zawartych wewnątrz
jednostkowego przedziału wokół energii E nosi nazwę funkcji gęstości
stanów g(E).

k



g(E)dE

dE)

E

dN(E,





Uwzględniając dwa kierunki spinu dla każdego stanu elektronowego
oraz to, że na jedną wartość wektora falowego przypada objętość (w
przestrzeni k) (2π)

3

/ V dostajemy:

E

2m

π

V

g(E)

2

3

2

2

















2

Energii Fermiego odpowiada wektor falowy o wartości k

F.

zwany

promieniem Fermiego. Można go wyznaczyć na podstawie liczby
wszystkich elektronów.

E

g(E)

(0)
F

0

5/3

2

4

5/3

0

2/3

2

2

(0)

F

1/3

2

F

3

3

F

E

U

N/V

n

,

n

10m

V

π

3

U

n)

(3π

2m

E

n)

(3π

k

N

V

)

(2π

/

k

π

3

4

2

5

3



















N





średnia energia kinetyczna
elektronu

energia kinetyczna
koncentracja

Koncentracja elektronów:



dla metali jest rzędu 10

29

m

-3

,



dla półprzewodników 10

18

m

-3

- 10

24

m

-3.



Energia kinetyczna U

0

=U(T=0) jest większa od zera.



Średnia energia kinetyczna w T=0 jest rzędu energii Fermiego.



Energia Fermiego zależy od koncentracji elektronów.

Gdy T>0, energia Fermiego wyznaczana jest z warunku:

]

E

T

k

12

π

[1

E

E

N

dE

g(E)

f(E)

2

(0)

F

B

2

(0)

F

F

0



























Energia wewnętrzna obliczana jest wg wzoru:

]

E

T

k

12

5π

[1

U

U

dE

g(E)

f(E)

E

U

2

(0)
F

B

2

0

0

























gdy gaz jest zwyrodniały, tzn.
E

F

>>k

B

T

Pojemność cieplna elektronów:

1/3

n

γ

γT

dT

dU

C







F

F

B

E

T

k



Temperatura

T

F

(temperatura

graniczna,

temperatura

Fermiego) określa granicę, poniżej której „gaz” elektronów
ma właściwości kwantowe. Znacznie powyżej tej temperatury
można traktować elektrony klasycznie.

W metalach T

F

jest

rzędu 5·10

4

K.

Model elektronów swobodnych -

podsumowanie



Przybliżenie jednoelektronowe + statystyka Fermiego Diraca.



Założenie: V=0.



Rozwiązanie: funkcja falowa cząstki swobodnej.



Dodatkowe warunki na wartości wektora falowego:

o

kwantowanie wektora falowego (i energii) – wynika z warunków

Borna-Karmana.

o

minimalna wartość k – wynika z warunków Borna-Karmana,

o

maksymalna wartość k (w temp. T=0) wynika z obsadzenia

wszystkich stanów odpowiadających kolejnym wartościom
energii



W T=0 minimalna energia jest większa od zera. Obsadzone są wszystkie

poziomy aż do energii Fermiego, efekt trójwymiarowy uwzględniany jest
przez użycie funkcji gęstości stanów,



Energia Fermiego zależy od koncentracji elektronów.



Temperatura Fermiego stanowi granicę, poniżej której elektrony muszą być

traktowane kwantowo.



W metalach temperatura Fermiego jest rzędu

5·10

4

K.

2. Model elektronów prawie swobodnych

Oddziaływanie elektronów z siecią oraz innymi elektronami uwzględniane jest
poprzez energię potencjalną oddziaływania, która jest okresową funkcją
położenia. W sieci jednowymiarowej okresem jest stała sieci. Funkcja falowa
musi spełniać warunek:

ψ(x)

e

na)

ψ(x

ψ(x)

e

2a)

ψ(x

ψ(x)

e

a)

ψ(x

1,2,3....

n

na)

ψ(x

ψ(x)

ikna

ik(2a)

ika

2

2





















3

3

2

2

1

1

2

2

a

n

a

n

a

n

R

)

R

r

ψ(

)

r

ψ(

























,

W przypadku trójwymiarowym:

gdzie R jest dowolnym wektorem sieci. Oznacza to, że przy translacji o
dowolny wektor sieciowy funkcja falowa musi spełniać warunek:

3

3

2

2

1

1

R

ik

a

n

a

n

a

n

R

)

r

ψ(

e

)

R

r

ψ(



























,

Jest to tzw. własność translacyjna funkcji falowej.

Zatem każda funkcja falowa elektronu w polu energii spełniającym warunek
okresowości musi mieć postać:

Niech ψ(x) będzie funkcją falową elektronu w sieci krystalicznej.
Wprowadźmy funkcję:

(x)

u

e

ψ(x)

ψ(x)

e

(x)

u

k

ikx

ikx

k









Wróćmy do przypadku
sieci jednowymiarowej.
Energia potencjalna
elektronu oddziałującego
z siecią jest okresową
funkcją położenia.

x

V

a

c.b.d.o.

(x)

u

ψ(x)

e

ψ(x)

e

e

a)

ψ(x

e

a)

(x

u

k

ikx

ika

a)

ik(x

a)

ik(x

k























Pokażemy, że u

k

(x) jest funkcją okresową z okresem a. Istotnie:

(x)

u

e

ψ(x)

k

ikx



Funkcje takie nazywamy

funkcjami Blocha

. Elektron w sieci

zachowuje się tak, jakby jego masa (tzw. masa efektywna) była inna od
rzeczywistej.

Przybliżenie elektronów prawie swobodnych

polega na tym, że

energię elektronów w polu sieci krystalicznej traktuje się jako małe
zaburzenie w stosunku do stanu swobodnego. Zarówno energię potencjalną,
jak i funkcję falową (w postaci Blocha) rozwija się w szereg Fouriera, a
następnie rozwiązuje się równanie Schrödingera w sposób przybliżony,
stosując metodę nazywaną rachunkiem zaburzeń.

Przybliżenie elektronów prawie swobodnych może być skutecznie
stosowane dla elektronów najsłabiej związanych z poszczególnymi
atomami.

Otrzymuje się relacje dyspersji, które mają następujące cechy:

Krzywa dyspersji ma wiele gałęzi: każda
z nich obejmuje pewien przedział energii.

Punkty, odpowiadające granicy strefy
Brillouina stanowią miejsca, gdzie
występują nieciągłości energii - tworzą
się przerwy energetyczne.

Rozkład energii jest quasiciągły (w
każdym paśmie występuje N wartości
energii).

Fizyczną przyczyną powstawania przerw
jest odbicie Bragga fali stowarzyszonej z
elektronem.

k

-π/a

π/
a

E

W przypadku trójwymiarowym kształt i zakres pasm w różnych kierunkach w
przestrzeni k są na tyle różne, że pasma mogą zachodzić wzajemnie na siebie.
Elektrony mogą przechodzić wtedy z pasma do pasma, np. w wyniku zderzeń.

3. Przybliżenie elektronów silnie związanych

Jako punkt wyjścia rozważa się atomy nie oddziałujące. W układzie N
atomów izolowanych każdy stan jest co najmniej N-krotnie
zdegenerowany. Gdy atomy oddziałują na siebie, poziom ten rozszczepia
się na N podpoziomów – powstaje pasmo energetyczne.

Funkcje falowe elektronów silnie związanych w krysztale poszukuje się w
postaci kombinacji liniowej funkcji elektronów w atomach izolowanych
(LCAO-Linear Combination of Atomic Orbitals). Funkcje falowe elektronów
znajdujących się blisko jądra, o energii „głęboko” położonej, prawie nie
różnią się w stosunku do atomów izolowanych. Funkcje falowe elektronów
walencyjnych nakładają się silnie na siebie, wskutek czego zmiany energii
są znaczne i powstałe z nich pasma sa najszersze.

Nakładanie się funkcji falowych umożliwia przejście elektronu z jednego
atomu do innego. Stopień delokalizacji jest tym większy, im szersze jest
pasmo (czas przebywania elektronu w pobliżu konkretnego atomu jest
odwrotnie proporcjonalny do szerokości pasma).

Przewodnictwo elektryczne

Każde pasmo może pomieścić 2N elektronów (N-liczba atomów w
krysztale). Prawdopodobieństwo obsadzenia jest dane rozkładem
Fermiego – Diraca.
W przewodnictwie elektrycznym mogą brać udział elektrony z pasm
częściowo zapełnionych.
W zależności od układu pasm i ich obsadzenia dzielimy ciała stałe (pod
względem przewodnictwa elektrycznego) na metale, izolatory
(dielektryki) i półprzewodniki.

Metal Dielektryk
Półprzewodnik

samoistny

E

F

Pasmo

walencyjne

Pasmo

przewodnictwa

Pasmo

przewodnictwa

Pasmo

walencyjne

E

0

Pasmo

walencyjne

+

+

+

+

Pasmo

przewodnictwa

E

0

10

-9

-10

-6

10

12

-10

15

10

-5

-10

8

Opór właściwy [Ωm]

Metale

Energia Fermiego w metalach wynosi od kilku do kilkunastu
elektronowoltów.

Koncentracja elektronów przewodnictwa jest dość duża i niezależna od
temperatury.

Przewodnictwo elektryczne jest duże i w normalnych warunkach jest
odwrotnie proporcjonalne do temperatury bezwzględnej.

W niskich temperaturach opór elektryczny jest związany z rozpraszaniem na
fononach i jest proporcjonalny do T

5.

W pobliżu zera bezwzględnego występuje opór resztkowy, związany z
obecnością domieszek. Istnieją jednak metale i stopy, dla których
obserwujemy w dostatecznie niskich temperaturach całkowity
zanik oporu. Zjawisko to nosi nazwę

nadprzewodnictwa (

1987 –

nadp. wosokotemperaturowe – nagr. Nobla).



r

0

T



Półprzewodniki

Półprzewodniki jednorodne chemicznie nazywamy

samoistnymi

. Należą

do nich np. pierwiastki z czwartej grupy układu okresowego: krzem,
german, selen, tellur, itd.

przerwa energetyczna jest rzędu 1 eV (krzem – 1,21 eV, german – 0.78 eV)

Pod wpływem wzbudzeń termicznych, naświetlania lub przyłożenia silnego
pola elektrycznego elektrony z pasma walencyjnego przechodzą do pasma
przewodnictwa, stając się swobodnymi nośnikami prądu.

Jednocześnie w paśmie walencyjnym pojawiają się stany nieobsadzone –
tzw. dziury.

W przewodnictwie biorą udział zarówno elektrony, jak i dziury. Ich liczba
silnie (wykładniczo) wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.

Jeśli do germanu wprowadzimy domieszkę atomów z 3 lub 5 grupy układu
okresowego, to uzyskamy brak jednego elektronu wiążącego (dziurę) lub
nadmiar elektronów niezwiązanych (elektron przewodnictwa). W
pierwszym przypadku mówimy o domieszce typu akceptorowego
(półprzewodnik typu p), w drugim – donorowego (półprzewodnik typu n).

Półprzewodniki domieszkowe z reguły zawierają oba typy domieszek,
wykazując przewodnictwo o mieszanym charakterze.

- gdy przeważa przewodnictwo dziurowe – półprzewodnik typu p
- gdy przeważa przewodnictwo elektronowe – półprzewodnik typu n.