Podstawy budowy reaktorów
motoryzacyjnych
Podstawy budowy reaktorów
motoryzacyjnych
Podział reaktorów katalitycznych stosowanych w silnikach spalinowych
Budowa reaktora
katalitycznego
Monolity ceramiczne (kordieryt)
Fotografie monolitów ceramicznych
(produkcji firmy Corning)
Monolity metalowe
Materiały stosowane do produkcji folii
metalowej
Schematy najczęściej stosowanych profili
formowania folii do budowy monolitów
metalowych
Fotografia monolitu metalowego
(produkcji firmy Hereaus)
Podstawowe parametry monolitów
metalowych
Wady i zalety monolitów metalowych
• folia metalowa posiada lepszą przewodność cieplną, co z
kolei wiąże się z lepszym odprowadzaniem ciepła,
• przy tej samej gęstości kanalików, monolit metalowy ma
większą powierzchnię czołową, gdyż grubość ścianek folii
jest mniejsza od grubości ścianek monolitu
ceramicznego,
• monolit metalowy nie posiada porów, co powoduje gorszą
przyczepność warstwy nośnika do monolitu,
Porównanie monolitów reaktorów
Porównanie monolitów reaktorów
Parametry monolitów
Parametry monolitów określa się poprzez podanie
następujących danych;
– ilość kanalików przypadająca na 1 cal
2
pola poprzecznego
przekroju, tak zwane cpsi (cal per sqare inch),
– grubość ścianek w tysięcznych częściach cala (mils).
I tak obecnie najczęściej stosowany monolit o oznaczeniu
400/6,5 określa monolit o 400 kanalikach na 1 cal
2
pola
poprzecznego przekroju i grubości ścianki 6,5 tysięcznych
cala.
W Stanach Zjednoczonych w celu spełnienia
najostrzejszych wymagań dopuszczalnej emisji, takich jak
SULEV stosuje się monolity o ultra cienkich ściankach UTW
(Ultra Thin Wall) o strukturze 900/3, a nawet 900/2, 1200/2
i 1600/2.
Dobór objętości monolitu
• Objętość monolitu dobiera się do
wielkości silnika stosując zwykle
jedną z dwu zasad:
• w zależności od mocy silnika -
przyjmuje się że na 1 kW mocy
efektywnej silnika objętość reaktora
wynosi od 0,02 do 0,03 dm
3
,
• w zależności od pojemności skokowej
silnika - przyjmuje się że na 1 dm
3
objętości skokowej objętość reaktora
wynosi od 0,7 do 0.8 dm
3
.
Przekrój przez monolit ceramiczny pokryty
warstwą pośrednią (washcoat)
Róg monolitu ceramicznego pokrytego
warstwą pośrednią (washcoat)
Składniki tlenkowe warstwy pośredniej
• Tlenki glinu (Al
2
O
3
)
• Tlenki krzemu (SiO
2
)
• Tlenki ceru Ce
2
O
3
• Tlenki tytanu (TiO
2
)
• Zeolity - krystaliczne, glinokrzemiany, które zawierają w
swojej strukturze cząsteczki wody. Po ich odszczepieniu
pozostają luki (kanaliki) zdolne do
przyjmowania innych cząsteczek. Wymiary kanalików są
rzędu 0,3 – 1 nm.
Przemiany tlenków glinu
Utleniające reaktory katalityczne
(DOC)
Utleniające reaktory katalityczne
• Materiał aktywny reaktora
– platyna (Pt) lub pallad (Pd) naniesione na
warstwę tlenkową z dodatkami posiadającymi właściwości magazynowania
HC i zapobiegające magazynowaniu siarki
• Temperatury aktywności
– powyżej 400 K
• Funkcja
- utlenianie CO, HC i SOF z PM oraz NO do NO
2
• Zastosowanie
– silniki o zapłonie samoczynnym, reaktory powszechnie
stosowane w motoryzacji
Reaktory utleniające
Głównymi reakcjami zachodzącymi w utleniającym reaktorze katalitycznym
są:
• Reakcje utleniania tlenku węgla.
CO+ 1/2 O
2
CO
2
.
• Reakcje utleniania węglowodorów.
CnHm + (n+m/4) O
2
n CO
2
+ m/2 H
2
O
• Reakcje utleniania SOF.
SOF +O
2
CO
2
+ H
2
O
• Reakcje utleniania tlenku azotu.
2NO + O
2
2NO
2
• Reakcje towarzyszące. W utleniającym reaktorze katalitycznym oprócz
korzystnych reakcji prowadzących różnymi ścieżkami do usuwania CO, HC i
i częściowo SOF występują niekorzystne reakcje towarzyszące, prowadzące
do powstania ubocznych szkodliwych dla środowiska substancji takich jak
SO
3
.
SO
2
+ 1/2 O
2
SO
3
.
Etapy pracy DOC
Można wydzielić cztery zakresy pracy utleniającego
reaktora katalitycznego związane z przebiegiem jego
nagrzewania
– Okres magazynowania.
Następuje adsorpcja lub kondensacja
węglowodorów na zimnej powierzchni warstw aktywnych reaktora.
– Okres uwalniania
. Warstwy aktywne staje się zbyt ciepłe, aby
utrzymać (zachować) zmagazynowane węglowodory, zatem
następuje ich desorpcja. Maleje konwersja - może ona okresowo
osiągnąć wartość ujemną.
– Okres pośredni
. Reaktor przestaje uwalniać węglowodory. Jest on
zbyt ciepły, aby mógł zachodzić efekt magazynowania, ale
jednocześnie nadal zbyt zimny aby możliwe stało się utlenianie.
Taki stan charakteryzuje się zerową konwersją.
– Zapłon reaktora (aktywacja).
Reaktor staje się aktywny w procesie
utleniania. Następuje wzrost konwersji.
Problem powstawanie siarczanów.
Spalanie związków siarki zawartych w oleju napędowym
jest przyczyną obecności dwutlenku siarki (SO
2
) w
spalinach. Następstwa tego są dwojakie:
- Po pierwsze siarka działa hamująco na reakcje katalizy
(jest po prostu jej inhibitorem), co skutkuje zmniejszonymi
współczynnikami konwersji oraz zwiększonymi
temperaturami aktywacji. Reaktory mogą być do pewnego
stopnia oczyszczane z siarki poprzez wysoką temperaturę.
Jednak w przypadku reaktorów zastosowanych do silników o
zapłonie samoczynnym, gdzie temperatury w układzie
wydechowym często są zbyt niskie, jest to mało
prawdopodobne.
- Drugi, szkodliwy wpływ siarki na działanie reaktora
utleniającego, związany jest z powstawaniem siarczanów i
kwasu siarkowego. Dwutlenek siarki SO
2
zawarty w
spalinach utlenia się do trójtlenku siarki SO
3
a ten w dalszej
kolejności tworzy siarczany SO
4
2-
. Siarczany wraz z
towarzyszącą im wodą osadzają się na cząstkach stałych.
Powstawanie siarczanów
Istnieją dwie drogi powstawania siarczanów:
• ciągła emisja SO
4
2-
(po utlenieniu SO
2
do SO
3
) przy pracy
silnika w stanach ustalonych,
• magazynowanie siarki w niskich temperaturach z
następującym powstawaniem i uwalnianiem SO
4
2-
przy
pracy silnika w warunkach nieustalonych w wysokiej
temperaturze.
Powstawanie siarczanów
Zależność konwersji PM w reaktorze utleniającym od temperatury dla różnych zawartości
siarki w paliwie
Masowa zawartość siarki: A: 0.26%; B: 0.05%; C: 0.005%; D: olej rzepakowy jako paliwo
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
D
C
B
A
Temperatura [oC]
Powstawanie siarczanów
O działaniu reaktora utleniającego w dużej mierze decyduje tzw.
krytyczna wartość temperatury T
kr
. Jest to taka temperatura, przy
której masa utworzonych siarczanów staje się równa masie utlenionej
frakcji rozpuszczalnej (SOF) - wtedy wartość konwersji PM przyjmuje
wartość zero Należy podnosić wartość T
kr
możliwie wysoko, najlepiej
poza zakres temperatur w jakich pracuje utleniający reaktor
katalityczny.
Parametry, które decydują o wartości T
kr
to:
- przemiana frakcji rozpuszczalnej (SOF) oraz dwutlenku siarki (SO
2
) w
zależności od temperatury procesu katalitycznego (przemiana ta w dużej
mierze zależy od budowy reaktora),
- ilość frakcji rozpuszczalnej i nierozpuszczalnej PM w gazach spalinowych na
wejściu do reaktora katalitycznego (ilości te zależą w dużej mierze od
parametrów pracy silnika i jego budowy),
- zawartość dwutlenku siarki w gazach spalinach na wejściu do reaktora
katalitycznego (zawartość ta w dużej mierze zależy od zużycia paliwa przez
silnik oraz zawartości siarki w paliwie),
Zapobieganie powstawaniu siarczanów
Procesowi powstawania siarczanów można przeciwdziałać na dwa
sposoby:
- zastosowanie warstwy pośredniej o niskiej zdolności do
magazynowania siarki.
- zastosowanie dodatków hamujących proces utleniania SO
2
.
Efekty magazynowania
Z efektu magazynowania SOF wynikają następujące istotne właściwości
reaktora podczas jego eksploatacji:
- pierwszą z nich jest reakcja na zmiany temperatury. Nagły wzrost
temperatury w układzie wydechowym może spowodować chwilowy wzrost emisji
HC. Wielkość jej zależeć wtedy będzie od wartości zaistniałej temperatury oraz
różnicy pomiędzy temperaturą desorpcji a temperaturą utleniania
węglowodorów.
- druga właściwość związana jest z pojemnością magazynowana HC. Ponieważ
pojemności magazynowania mogą być stosunkowo duże, może powodować to, iż
mierzone współczynniki konwersji w ogóle nie odpowiadają rzeczywistości. Dla
przykładu, po dwugodzinnej pracy silnika na biegu jałowym obserwowana
konwersja rozpuszczalnej frakcji organicznej (SOF) dla reaktora utleniającego
kształtuje się na poziomie 70-80% ale tylko bardzo mała ilość SOF jest
rzeczywiście utleniana. Taka dwugodzinna praca silnika (w której temperatura w
układzie wydechowym nie przekraczała 150°C) przed wykonaniem testu FTP-75
spowodowała, że poziom emisji HC i SOF z rury wydechowej był kilkakrotnie
większy od tego możliwego, jaki spodziewano się uzyskać na podstawie
pomiarów poziomu emisji HC z silnika w pełni rozgrzanego.
Konwersja CO w utleniających reaktorach katalitycznych; A: platyna 1g/dm
3
; B: platyna
0.1g/dm
3
;
C; pallad 0.4g/dm
3
; D: reaktor bez metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie 0.18%
100
200
300
400
500
600
0
20
40
60
80
100
Pt - 1 g/dm3
Pt - 0,1 g/dm3
Pd - 0,4 g/dm3
Bez metali szlachetnych
Temperatura [oC]
Ko
n
w
e
rs
ja
C
O
[
%
]
Konwersja HC w utleniających reaktorach katalitycznych;. A: platyna
1g/dm
3
; B: platyna 0.1g/dm
3
; C; pallad 0.4g/dm
3
; D: reaktor bez
metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie 0.18%
100
200
300
400
500
600
0
20
40
60
80
100
Pt - 1 g/dm3
Pt - 0,1 g/dm3
Pd - 0,4 g/dm3
Bez metali szlachetnych
Temperatura [oC]
Ko
n
w
e
rs
ja
H
C
[
%
]
Konwersja SOF w utleniających reaktorach katalitycznych;. A: platyna
1g/dm
3
; B: platyna 0.1g/dm
3
; C; pallad 0.4g/dm
3
; D: reaktor bez metali
szlachetnych.
Zawartości siarki w paliwie 0.18%
100
200
300
400
500
600
0
20
40
60
80
100
P t - 1 g/dm3
P t - 0,1 g/dm3
P d - 0,4 g/dm3
Bez metali szlachetnych
Temperatura [oC]
Ko
n
w
e
rs
ja
S
O
F
[%
]
Konwersja PM w utleniających reaktorach katalitycznych;. A: platyna
1g/dm
3
; B: platyna 0.1g/dm
3
; C; pallad 0.4g/dm
3
; D: reaktor bez
metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie 0.18%
100
200
300
400
500
600
-20
0
20
40
60
80
P t - 1 g/dm3
P t - 0,1 g/dm3
P d - 0,4 g/dm3
Bez metali szlachetnych
Temperatura [oC]
Ko
n
w
e
rs
ja
P
M
[
%
]
Konwersja SO
2
w utleniających reaktorach katalitycznych;. A:
platyna 1g/dm
3
; B: platyna 0.1g/dm
3
; C; pallad 0.4g/dm
3
; D:
reaktor bez metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie
0.18%
100
200
300
400
500
600
0
10
20
30
40
Pt - 1 g/dm3
Pt - 0,1 g/dm3
Pd - 0,4 g/dm3
Bez metali szlachetnych
Temperatura [oC]
Ko
n
w
e
rs
ja
S
O
2
[
%
]
Tworzenie SO
4
w utleniających reaktorach katalitycznych; A:
platyna 1g/dm
3
; B: platyna 0.1g/dm
3
; C; pallad 0.4g/dm
3
; D:
reaktor bez metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie
0.18%
100
200
300
400
500
600
-100
-50
0
50
100
P t - 1 g/dm3
P t - 0,4 g/dm3
P d - 0,4 g/dm3
Bez metali szlachetnych
Temperatura [oC]
Tw
o
rz
e
n
ie
s
ia
rc
za
n
ó
w
S
O
4
[
%
]
Wpływ utleniających reaktorów katalitycznych na
emisję PM, benzenu,
B[a]P i aldehydów
Rodzaje reaktorów katalitycznych - 400 cpsi, 6mils
Reaktor A - 0g/dm
3
Pt/Al
2
O
3
Reaktor B - 0,02g/dm
3
Pt/Al
2
O
3
Reaktor C - 0,2g/dm
3
Pt/Al
2
O
3
Reaktor D - 2g/dm
3
Pt/Al
2
O
3
Konwersja benzenu
Konwersja benzo(alfa)pyrenu
Konwersja formaldehydu i
acetaldehydu
Emisja PM, zawartość siarki w paliwie 50 ppm
Emisja PM, zawartość siarki w paliwie 110 ppm
Emisja PM, zawartość siarki w paliwie 180 ppm
Przemiany tlenków azotu w utleniających reaktorach
katalitycznych
W budowie reaktorów utleniających stosowanych jako element filtra cząstek
stałych pojawia się problem zintensyfikowania reakcji utleniania NO do NO
2
w celu uzyskania maksymalnych ilości utleniacza cząstek stałych.
Podstawowa reakcja powstawania NO
2
wygląda następująco:
NO + ½O
2
NO
2
Przemiany tlenków azotu
Pozostałe reakcje chemiczne związane z syntezą tlenków azotu, które
zachodzą albo mogą zachodzić w spalinach silnika o zapłonie
samoczynnym są następujące.
½ N
2
+ ½ O
2
↔ NO
½ N
2
+ O
2
↔ NO
2
Alternatywnym sposobem wytwarzania NO
2
z NO jest dysmutacja tlenku
azotu, zgodnie z reakcją:
2 NO ↔ NO
2
+ ½ N
2
Przemiany tlenków azotu
Dwutlenek azotu może również reagować ze składnikami spalin o charakterze redukującym.
Równania te są przykładami takich reakcji, w których NO
2
redukuje się do NO.
NO
2
+ {HC} ↔ NO + CO + H
2
O
NO
2
+ CO ↔ NO + CO
2
NO
2
+ C ↔ NO +
Podobne zbiory reakcji można napisać dla redukcji tlenku azotu:
NO + {HC} ↔ N
2
+ CO + H
2
O
NO + CO ↔ ½N
2
+ CO
2
NO + C ↔ ½N
2
+
NO
2
można także zredukować bezpośrednio do N
2
, zgodnie z reakcjami
NO
2
+ {HC} ↔ N
2
+ CO + H
2
O
NO
2
+ 2CO ↔ ½N
2
+ 2CO
2
NO
2
+ 2C ↔ ½N
2
+ 2CO
Porównanie konwersji NO
X
w funkcji temperatury pracy
reaktorów badawczych
Porównanie emisji NO
2
za reaktorami badawczymi w
funkcji temperatury ich pracy
0
100
200
300
400
500
600
700
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Reaktor P t=1 g/dm3
Reaktor P t=1,5 g/dm3
Reaktor P t=2 g/dm3
Reaktor P t=2,5 g/dm3
Temperatura reaktora [°C]
U
d
zi
a
ł N
O
2
w
N
O
X
o
p
u
sz
cz
a
ją
cy
ch
r
e
a
kt
o
r
[%
]
T
max
=350°C
p
NO2 m ax
=73%
dT
p50%
=166°C
Zmiana współczynnika NO
2
/NO
x
podczas procesu katalitycznego utleniania
NO. Katalizator: Pt, 50g/ft
3
; gaz: 270 ppm NO, 6% O
2
, 10% H
2
O w N
2
0
100
200
300
400
500
600
0
20
40
60
80
100
O2 = 100%
O2 = 20%
O2 = 6%
O2 = 1%
NO2/NOX
Temperatura [oC]
N
O
2
/N
O
X
[
%
]
Ograniczenie termodynamiczne
Ograniczenie
kinetyczne
Podsumowanie przemian tlenków azotu
- kształt krzywej konwersji NO
X
do temperatury około 350°C
wskazuje na występowanie w reaktorach utleniających zjawiska
redukcji NO
X
węglowodorami obecnymi w spalinach silnika (układy
HC-SCR)
- kształt krzywej konwersji NO
X
powyżej temperatury 350°C
(ujemna konwersja NO
X
) wskazuje na występowanie w reaktorach
niepożądanych reakcji azotu z tlenem,
- platynowe reaktory utleniające cechują się zdolnością do
utleniania NO do NO
2
. Zawartość platyny w wyraźny sposób
wpływa na to zjawisko, i tak pod względem zdolności utleniania
NO do NO
2
najlepszy okazał reaktor zawierający 2,5 g/dm
3
Pt
osiągając wartość pNO
2
równą 73% przy temperaturze pracy
reaktora wynoszącej 355°C. Reaktor ten charakteryzował się
również najszerszym oknem temperaturowym 50% emisji NO
2
wynoszącym około 160ºC,