Podstawy budowy reaktorów

motoryzacyjnych

Podział reaktorów katalitycznych stosowanych w silnikach spalinowych

Budowa reaktora

katalitycznego

Monolity ceramiczne (kordieryt)

Fotografie monolitów ceramicznych

(produkcji firmy Corning)

Monolity metalowe

Materiały stosowane do produkcji folii

metalowej

Schematy najczęściej stosowanych profili

formowania folii do budowy monolitów

metalowych

Fotografia monolitu metalowego

(produkcji firmy Hereaus)

Podstawowe parametry monolitów

metalowych

Wady i zalety monolitów metalowych

• folia metalowa posiada lepszą przewodność cieplną, co z

kolei wiąże się z lepszym odprowadzaniem ciepła,

• przy tej samej gęstości kanalików, monolit metalowy ma

większą powierzchnię czołową, gdyż grubość ścianek folii
jest mniejsza od grubości ścianek monolitu
ceramicznego,

• monolit metalowy nie posiada porów, co powoduje gorszą

przyczepność warstwy nośnika do monolitu,

Porównanie monolitów reaktorów

Porównanie monolitów reaktorów

Parametry monolitów

Parametry monolitów określa się poprzez podanie

następujących danych;

– ilość kanalików przypadająca na 1 cal

2

pola poprzecznego

przekroju, tak zwane cpsi (cal per sqare inch),

– grubość ścianek w tysięcznych częściach cala (mils).

I tak obecnie najczęściej stosowany monolit o oznaczeniu

400/6,5 określa monolit o 400 kanalikach na 1 cal

2

pola

poprzecznego przekroju i grubości ścianki 6,5 tysięcznych
cala.

W Stanach Zjednoczonych w celu spełnienia

najostrzejszych wymagań dopuszczalnej emisji, takich jak
SULEV stosuje się monolity o ultra cienkich ściankach UTW
(Ultra Thin Wall) o strukturze 900/3, a nawet 900/2, 1200/2
i 1600/2.

Dobór objętości monolitu

• Objętość monolitu dobiera się do

wielkości silnika stosując zwykle
jedną z dwu zasad:

• w zależności od mocy silnika -

przyjmuje się że na 1 kW mocy
efektywnej silnika objętość reaktora
wynosi od 0,02 do 0,03 dm

3

,

• w zależności od pojemności skokowej

silnika - przyjmuje się że na 1 dm

3

objętości skokowej objętość reaktora
wynosi od 0,7 do 0.8 dm

3

.

Przekrój przez monolit ceramiczny pokryty

warstwą pośrednią (washcoat)

Róg monolitu ceramicznego pokrytego

warstwą pośrednią (washcoat)

Składniki tlenkowe warstwy pośredniej

• Tlenki glinu (Al

2

O

3

)

• Tlenki krzemu (SiO

2

)

• Tlenki ceru Ce

2

O

3

• Tlenki tytanu (TiO

2

)

• Zeolity - krystaliczne, glinokrzemiany, które zawierają w

swojej strukturze cząsteczki wody. Po ich odszczepieniu
pozostają luki (kanaliki) zdolne do

przyjmowania innych cząsteczek. Wymiary kanalików są

rzędu 0,3 – 1 nm.

Przemiany tlenków glinu

Utleniające reaktory katalityczne

(DOC)

Utleniające reaktory katalityczne

• Materiał aktywny reaktora

– platyna (Pt) lub pallad (Pd) naniesione na

warstwę tlenkową z dodatkami posiadającymi właściwości magazynowania
HC i zapobiegające magazynowaniu siarki

• Temperatury aktywności

– powyżej 400 K

• Funkcja

- utlenianie CO, HC i SOF z PM oraz NO do NO

2

• Zastosowanie

– silniki o zapłonie samoczynnym, reaktory powszechnie

stosowane w motoryzacji

Reaktory utleniające

Głównymi reakcjami zachodzącymi w utleniającym reaktorze katalitycznym

są:

• Reakcje utleniania tlenku węgla.

CO+ 1/2 O

2

 CO

2

.

• Reakcje utleniania węglowodorów.  

CnHm + (n+m/4) O

2

 n CO

2

+ m/2 H

2

O

• Reakcje utleniania SOF.

SOF +O

2

 CO

2

+ H

2

O

• Reakcje utleniania tlenku azotu.

2NO + O

2

 2NO

2

• Reakcje towarzyszące. W utleniającym reaktorze katalitycznym oprócz

korzystnych reakcji prowadzących różnymi ścieżkami do usuwania CO, HC i
i częściowo SOF występują niekorzystne reakcje towarzyszące, prowadzące
do powstania ubocznych szkodliwych dla środowiska substancji takich jak
SO

3

.

SO

2

+ 1/2 O

2

 SO

3

.

Etapy pracy DOC

Można wydzielić cztery zakresy pracy utleniającego

reaktora katalitycznego związane z przebiegiem jego
nagrzewania

– Okres magazynowania.

Następuje adsorpcja lub kondensacja

węglowodorów na zimnej powierzchni warstw aktywnych reaktora.

– Okres uwalniania

. Warstwy aktywne staje się zbyt ciepłe, aby

utrzymać (zachować) zmagazynowane węglowodory, zatem
następuje ich desorpcja. Maleje konwersja - może ona okresowo
osiągnąć wartość ujemną.

– Okres pośredni

. Reaktor przestaje uwalniać węglowodory. Jest on

zbyt ciepły, aby mógł zachodzić efekt magazynowania, ale
jednocześnie nadal zbyt zimny aby możliwe stało się utlenianie.
Taki stan charakteryzuje się zerową konwersją.

– Zapłon reaktora (aktywacja).

Reaktor staje się aktywny w procesie

utleniania. Następuje wzrost konwersji.

Problem powstawanie siarczanów.

Spalanie związków siarki zawartych w oleju napędowym

jest przyczyną obecności dwutlenku siarki (SO

2

) w

spalinach. Następstwa tego są dwojakie:
- Po pierwsze siarka działa hamująco na reakcje katalizy
(jest po prostu jej inhibitorem), co skutkuje zmniejszonymi
współczynnikami konwersji oraz zwiększonymi
temperaturami aktywacji. Reaktory mogą być do pewnego
stopnia oczyszczane z siarki poprzez wysoką temperaturę.
Jednak w przypadku reaktorów zastosowanych do silników o
zapłonie samoczynnym, gdzie temperatury w układzie
wydechowym często są zbyt niskie, jest to mało
prawdopodobne.

- Drugi, szkodliwy wpływ siarki na działanie reaktora

utleniającego, związany jest z powstawaniem siarczanów i
kwasu siarkowego. Dwutlenek siarki SO

2

zawarty w

spalinach utlenia się do trójtlenku siarki SO

3

a ten w dalszej

kolejności tworzy siarczany SO

4

2-

. Siarczany wraz z

towarzyszącą im wodą osadzają się na cząstkach stałych.

Powstawanie siarczanów

Istnieją dwie drogi powstawania siarczanów:
• ciągła emisja SO

4

2-

(po utlenieniu SO

2

do SO

3

) przy pracy

silnika w stanach ustalonych,

• magazynowanie siarki w niskich temperaturach z

następującym powstawaniem i uwalnianiem SO

4

2-

przy

pracy silnika w warunkach nieustalonych w wysokiej
temperaturze.

Powstawanie siarczanów

Zależność konwersji PM w reaktorze utleniającym od temperatury dla różnych zawartości

siarki w paliwie

Masowa zawartość siarki: A: 0.26%; B: 0.05%; C: 0.005%; D: olej rzepakowy jako paliwo

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

D

C

B

A

Temperatura [oC]

Powstawanie siarczanów

O działaniu reaktora utleniającego w dużej mierze decyduje tzw.

krytyczna wartość temperatury T

kr

. Jest to taka temperatura, przy

której masa utworzonych siarczanów staje się równa masie utlenionej
frakcji rozpuszczalnej (SOF) - wtedy wartość konwersji PM przyjmuje
wartość zero Należy podnosić wartość T

kr

możliwie wysoko, najlepiej

poza zakres temperatur w jakich pracuje utleniający reaktor
katalityczny.

Parametry, które decydują o wartości T

kr

to:

- przemiana frakcji rozpuszczalnej (SOF) oraz dwutlenku siarki (SO

2

) w

zależności od temperatury procesu katalitycznego (przemiana ta w dużej
mierze zależy od budowy reaktora),

- ilość frakcji rozpuszczalnej i nierozpuszczalnej PM w gazach spalinowych na

wejściu do reaktora katalitycznego (ilości te zależą w dużej mierze od
parametrów pracy silnika i jego budowy),

- zawartość dwutlenku siarki w gazach spalinach na wejściu do reaktora

katalitycznego (zawartość ta w dużej mierze zależy od zużycia paliwa przez
silnik oraz zawartości siarki w paliwie),

Zapobieganie powstawaniu siarczanów

Procesowi powstawania siarczanów można przeciwdziałać na dwa

sposoby:

- zastosowanie warstwy pośredniej o niskiej zdolności do

magazynowania siarki.

- zastosowanie dodatków hamujących proces utleniania SO

2

.

Efekty magazynowania

Z efektu magazynowania SOF wynikają następujące istotne właściwości

reaktora podczas jego eksploatacji:

- pierwszą z nich jest reakcja na zmiany temperatury. Nagły wzrost

temperatury w układzie wydechowym może spowodować chwilowy wzrost emisji
HC. Wielkość jej zależeć wtedy będzie od wartości zaistniałej temperatury oraz
różnicy pomiędzy temperaturą desorpcji a temperaturą utleniania
węglowodorów.

- druga właściwość związana jest z pojemnością magazynowana HC. Ponieważ

pojemności magazynowania mogą być stosunkowo duże, może powodować to, iż
mierzone współczynniki konwersji w ogóle nie odpowiadają rzeczywistości. Dla
przykładu, po dwugodzinnej pracy silnika na biegu jałowym obserwowana
konwersja rozpuszczalnej frakcji organicznej (SOF) dla reaktora utleniającego
kształtuje się na poziomie 70-80% ale tylko bardzo mała ilość SOF jest
rzeczywiście utleniana. Taka dwugodzinna praca silnika (w której temperatura w
układzie wydechowym nie przekraczała 150°C) przed wykonaniem testu FTP-75
spowodowała, że poziom emisji HC i SOF z rury wydechowej był kilkakrotnie
większy od tego możliwego, jaki spodziewano się uzyskać na podstawie
pomiarów poziomu emisji HC z silnika w pełni rozgrzanego.

Konwersja CO w utleniających reaktorach katalitycznych; A: platyna 1g/dm

3

; B: platyna

0.1g/dm

3

;

C; pallad 0.4g/dm

3

; D: reaktor bez metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie 0.18%

100

200

300

400

500

600

0

20

40

60

80

100

Pt - 1 g/dm3

Pt - 0,1 g/dm3

Pd - 0,4 g/dm3

Bez metali szlachetnych

Temperatura [oC]

Ko

n

w

e

rs

ja

C

O

[

%

]

Konwersja HC w utleniających reaktorach katalitycznych;. A: platyna

1g/dm

3

; B: platyna 0.1g/dm

3

; C; pallad 0.4g/dm

3

; D: reaktor bez

metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie 0.18%

100

200

300

400

500

600

0

20

40

60

80

100

Pt - 1 g/dm3

Pt - 0,1 g/dm3

Pd - 0,4 g/dm3

Bez metali szlachetnych

Temperatura [oC]

Ko

n

w

e

rs

ja

H

C

[

%

]

Konwersja SOF w utleniających reaktorach katalitycznych;. A: platyna

1g/dm

3

; B: platyna 0.1g/dm

3

; C; pallad 0.4g/dm

3

; D: reaktor bez metali

szlachetnych.

Zawartości siarki w paliwie 0.18%

100

200

300

400

500

600

0

20

40

60

80

100

P t - 1 g/dm3

P t - 0,1 g/dm3

P d - 0,4 g/dm3

Bez metali szlachetnych

Temperatura [oC]

Ko

n

w

e

rs

ja

S

O

F

[%

]

Konwersja PM w utleniających reaktorach katalitycznych;. A: platyna

1g/dm

3

; B: platyna 0.1g/dm

3

; C; pallad 0.4g/dm

3

; D: reaktor bez

metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie 0.18%

100

200

300

400

500

600

-20

0

20

40

60

80

P t - 1 g/dm3

P t - 0,1 g/dm3

P d - 0,4 g/dm3

Bez metali szlachetnych

Temperatura [oC]

Ko

n

w

e

rs

ja

P

M

[

%

]

Konwersja SO

2

w utleniających reaktorach katalitycznych;. A:

platyna 1g/dm

3

; B: platyna 0.1g/dm

3

; C; pallad 0.4g/dm

3

; D:

reaktor bez metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie

0.18%

100

200

300

400

500

600

0

10

20

30

40

Pt - 1 g/dm3

Pt - 0,1 g/dm3

Pd - 0,4 g/dm3

Bez metali szlachetnych

Temperatura [oC]

Ko

n

w

e

rs

ja

S

O

2

[

%

]

Tworzenie SO

4

w utleniających reaktorach katalitycznych; A:

platyna 1g/dm

3

; B: platyna 0.1g/dm

3

; C; pallad 0.4g/dm

3

; D:

reaktor bez metali szlachetnych. Zawartości siarki w paliwie

0.18%

100

200

300

400

500

600

-100

-50

0

50

100

P t - 1 g/dm3

P t - 0,4 g/dm3

P d - 0,4 g/dm3

Bez metali szlachetnych

Temperatura [oC]

Tw

o

rz

e

n

ie

s

ia

rc

za

n

ó

w

S

O

4

[

%

]

Wpływ utleniających reaktorów katalitycznych na

emisję PM, benzenu,

B[a]P i aldehydów

Rodzaje reaktorów katalitycznych - 400 cpsi, 6mils

Reaktor A - 0g/dm

3

Pt/Al

2

O

3

Reaktor B - 0,02g/dm

3

Pt/Al

2

O

3

Reaktor C - 0,2g/dm

3

Pt/Al

2

O

3

Reaktor D - 2g/dm

3

Pt/Al

2

O

3

Konwersja benzenu

Konwersja benzo(alfa)pyrenu

Konwersja formaldehydu i

acetaldehydu

Emisja PM, zawartość siarki w paliwie 50 ppm

Emisja PM, zawartość siarki w paliwie 110 ppm

Emisja PM, zawartość siarki w paliwie 180 ppm

Przemiany tlenków azotu w utleniających reaktorach

katalitycznych

W budowie reaktorów utleniających stosowanych jako element filtra cząstek

stałych pojawia się problem zintensyfikowania reakcji utleniania NO do NO

2

w celu uzyskania maksymalnych ilości utleniacza cząstek stałych.

Podstawowa reakcja powstawania NO

2

wygląda następująco:

NO + ½O

2

 NO

2

Przemiany tlenków azotu

Pozostałe reakcje chemiczne związane z syntezą tlenków azotu, które

zachodzą albo mogą zachodzić w spalinach silnika o zapłonie
samoczynnym są następujące.

 

½ N

2

+ ½ O

2

↔ NO

½ N

2

+ O

2

↔ NO

2

 
Alternatywnym sposobem wytwarzania NO

2

z NO jest dysmutacja tlenku

azotu, zgodnie z reakcją:

2 NO ↔ NO

2

+ ½ N

2

Przemiany tlenków azotu

Dwutlenek azotu może również reagować ze składnikami spalin o charakterze redukującym.

Równania te są przykładami takich reakcji, w których NO

2

redukuje się do NO.

 

NO

2

+ {HC} ↔ NO + CO + H

2

O

NO

2

+ CO ↔ NO + CO

2

NO

2

+ C ↔ NO +

 

Podobne zbiory reakcji można napisać dla redukcji tlenku azotu:

 

NO + {HC} ↔ N

2

+ CO + H

2

O

NO + CO ↔ ½N

2

+ CO

2

NO + C ↔ ½N

2

+

 

NO

2

można także zredukować bezpośrednio do N

2

, zgodnie z reakcjami

 

NO

2

+ {HC} ↔ N

2

+ CO + H

2

O

NO

2

+ 2CO ↔ ½N

2

+ 2CO

2

NO

2

+ 2C ↔ ½N

2

+ 2CO

Porównanie konwersji NO

X

w funkcji temperatury pracy

reaktorów badawczych

Porównanie emisji NO

2

za reaktorami badawczymi w

funkcji temperatury ich pracy

0

100

200

300

400

500

600

700

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Reaktor P t=1 g/dm3

Reaktor P t=1,5 g/dm3

Reaktor P t=2 g/dm3

Reaktor P t=2,5 g/dm3

Temperatura reaktora [°C]

U

d

zi

a

ł N

O

2

w

N

O

X

o

p

u

sz

cz

a

ją

cy

ch

r

e

a

kt

o

r

[%

]

T

max

=350°C

p

NO2 m ax

=73%

dT

p50%

=166°C

Zmiana współczynnika NO

2

/NO

x

podczas procesu katalitycznego utleniania

NO. Katalizator: Pt, 50g/ft

3

; gaz: 270 ppm NO, 6% O

2

, 10% H

2

O w N

2

0

100

200

300

400

500

600

0

20

40

60

80

100

O2 = 100%

O2 = 20%

O2 = 6%

O2 = 1%

NO2/NOX

Temperatura [oC]

N

O

2

/N

O

X

[

%

]

Ograniczenie termodynamiczne

Ograniczenie

kinetyczne

Podsumowanie przemian tlenków azotu

- kształt krzywej konwersji NO

X

do temperatury około 350°C

wskazuje na występowanie w reaktorach utleniających zjawiska
redukcji NO

X

węglowodorami obecnymi w spalinach silnika (układy

HC-SCR)

- kształt krzywej konwersji NO

X

powyżej temperatury 350°C

(ujemna konwersja NO

X

) wskazuje na występowanie w reaktorach

niepożądanych reakcji azotu z tlenem,

- platynowe reaktory utleniające cechują się zdolnością do

utleniania NO do NO

2

. Zawartość platyny w wyraźny sposób

wpływa na to zjawisko, i tak pod względem zdolności utleniania
NO do NO

2

najlepszy okazał reaktor zawierający 2,5 g/dm

3

Pt

osiągając wartość pNO

2

równą 73% przy temperaturze pracy

reaktora wynoszącej 355°C. Reaktor ten charakteryzował się
również najszerszym oknem temperaturowym 50% emisji NO

2

wynoszącym około 160ºC,