Kinetyczny opis reakcji chemicznej

wymaga określenia następujących parametrów:

 rzędu reakcji względem każdego substratu,

 stałej szybkości reakcji k  szybkości reakcji przy jednostkowych

stężeniach wszystkich substratów,

 wpływu temperatury na szybkość reakcji.

Wielocząsteczkowe reakcje I rzędu:

reakcje złożone – reakcja podstawienia nukleofilowego S

N

1,

reakcja jest dwucząsteczkowa, lecz o jej szybkości decyduje
najwolniejsze stadium, utworzenie kationu (karbokation,
fosfakationu, sulfakationu itp.)

reakcje wielocząsteczkowe, w których stężenia substratów są
bardzo różne, np., hydroliza estru w środowisku kwaśnym

Na podstawie badań kinetycznych można zaproponować mechanizm reakcji

Mechanizm Lindenmanna (1922)

A

A

A

A

(I)

*

k

1









A

A

A

A

(II)

2

k

*



 





P

A

(III)

3

k

*

 



Produkt P powstaje ze stałą szybkości k

3

w reakcji (III), której szybkość

zależy od stężenia cząsteczek wzbudzonych [A

*

]:

]

[A

k

dt

d[P]

r

*

3







O stężeniu cząsteczek wzbudzonych decydują wszystkie etapy reakcji:

]

[A

k

]

[A

[A]

k

[A]

k

dt

]

d[A

*

3

*

2

2

1

*















Zakładamy, że stężenie cząsteczek wzbudzonych [A

*

] osiągnęło wartość

stacjonarną, nie zmienia się w czasie, co oznacza, że szybkości
powstawania i zaniku cząsteczek wzbudzonych są jednakowe, a więc:

0

]

[A

k

]

[A

[A]

k

[A]

k

dt

]

d[A

*

3

*

2

2

1

*

















i można obliczyć stacjonarne stężenie cząsteczek wzbudzonych

3

2

2

1

*

k

[A]

k

[A]

k

]

[A









Reakcja

A → P

przebiega trójetapowo

Mechanizm Lindenmanna (1922)

Szybkość powstawania produktu P wynosi :

3

2

2

1

3

*

3

k

[A]

k

[A]

k

k

]

[A

k

dt

d[P]















1

[A]

k

k

[A]

k

dt

d[P]

3

2

2

1









Można rozważyć dwa przypadki skrajne:

1

[A]

k

k

(I)

3

2





[A]

k

[A]

k

k

[A]

k

1

[A]

k

k

[A]

k

dt

d[P]

3

2

2

1

3

2

2

1



















reakcja jest I rzędu w początkowym okresie

,

gdy:
 stężenie A jest duże k

2

[A]>>k

3

 reakcja dezaktywacji jest wydajna k

2

>>k

3

1

[A]

k

k

(II)

3

2





2

[A]

k

1

[A]

k

k

[A]

k

dt

d[P]

1

3

2

2

1













reakcja jest II rzędu w końcowym okresie

,

gdy stężenie A jest małe

W czasach pośrednich rząd reakcji jest ułamkowy

3

1

2

1

'

2

3

3

1

'

'

3

2

2

1

k

k

k

[A]

k

1

k

1

[A]

k

k

[A]

k

k

k

[A]

k

1

[A]

k

k

[A]

k

dt

d[P]





























: k

3

Metody doświadczalne stosowane w badaniach

kinetycznych

Wybór metody badania zmian stężenia reagentów w czasie reakcji chemicznej zależy od:
- rodzaju reagentów,
- szybkości zmian ich stężenia.

W układzie o stałej objętości, reakcji, w której przynajmniej jeden
reagent jest w stanie gazowym, może towarzyszyć zmiana ciśnienia. W
takim układzie kinetykę reakcji można badać mierząc zmiany ciśnienia
układu w czasie.

Jeśli na skutek reakcji zmianie ulega liczba lub rodzaj jonów obecnych w
mieszaninie reakcyjnej, to kinetykę reakcji można badać mierząc
przewodność elektryczną roztworu.

(CH

3

)

3

C-Cl

(aq)

+ H

2

O

(c)

→ (CH

3

)

3

C-OH

(aq)

+ H

+

(aq)

+ Cl

-

(aq)

Jeżeli substratami lub produktami reakcji są
jony wodorowe H

+

, to kinetykę reakcji można

badać mierząc pH roztworu.

Metody doświadczalne stosowane w badaniach
kinetycznych

Gdy jedna z substancji mieszaniny reakcyjnej wykazuje silną
charakterystyczną absorpcję w wygodnym do pomiarów zakresie widma
elektromagnetycznego, w badaniach kinetycznych stosuje się

pomiar

spektrofotometryczny.

Zasada budowy spektofotometru jedno- i dwuwiązkowego

prawo Lamberta-Beera A = cl

- absorbancja :

I

0

i I - natężenie monochromatycznego światła analizującego

padającego na kuwetę (I

0

) oraz po przejściu przez kuwetę (I).

c- stężenie molowe substancji rozpuszczonej
l- długość drogi optycznej w kuwecie wyrażona w cm
 - absorbancja molowa [ dm

3

/ mol cm] ( dawniej współczynnik

ekstynkcji), wielkość charakterystyczna dla substancji rozpuszczonej w
konkretnym rozpuszczalniku i zależna od długości fali  światła
analizującego.

I

I

log

A

0

10



Metody doświadczalne stosowane w badaniach
kinetycznych

pomiar stężenia związku metodą spektrofotometryczną polega
rejestracji widm absorpcji roztworu tego związku w różnych odstępach
czasu i wyznaczeniu wartości A

0

, A

1

, A

2

, ……. A

n

A = cl

równanie kinetyczne reakcji I-go rzędu

c

0

– stężenie barwnika w chwili t = 0,

c

t

– stężenie barwnika w chwili t

można przekształcić do postaci

A

0

= c

0

l

A

0

- absorbancja w chwili początkowej (t = 0)

A

t

= c

t

l

A

t

– absorbancja zmierzona w chwili t = t

t

k

c

c

ln

t

0





t

k

A

A

ln

t

0





l

ε

A

c

l

ε

A

c

t

t

0

0









200

300

400

500

600

700

800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0



[nm]

A

bs

or

ba

nc

ja

[-

]

stęż. barwnika RB81 w M:

5x10

-5

2,5x10

-5

1x10

-5

7,5x10

-6

5x10

-6

2,5x10

-6

1x10

-6

7,5x10

-7

5x10

-7

2,5x10

-7

0

10

20

30

40

50

0,0

0,5

1,0

absorbancja
dopasowanie liniowe

A

b

so

rb

a

nc

ja

(

dl

a

5

8

0

nm

)

stężenie [umol/L]

Equation

y = a + b*x

Weight

No Weighting

Residual Sum

of Squares

3,7309E-4

Pearson's r

0,99987

Adj. R-Square

0,99971

Value

Standard Error

absorbancja

Intercept

-0,00362

0,00261

absorbancja

Slope

0,02526

1,43532E-4

A

580

= 

580

cl

Stężenie związków optycznie czynnych można oznaczać za pomocą pomiaru
polarymetrycznego.
Związki optycznie czynne skręcają płaszczyznę polaryzacji w lewo, (polaryzacja
lewoskrętna), lub w prawo
( polaryzacja prawo-skrętna).
Kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji (α) zależy od
stężenia substancji optycznie czynnej (c),
grubości warstwy roztworu (L) i
skręcalności właściwej związku (α

0

).

α = α

0

 c  L

Metody doświadczalne stosowane w badaniach
kinetycznych

glukoza (α

0

)

G

=+52,6

0

sacharoza (α

0

)

S

=+66,5

0

fruktoza (α

0

)

F

= -90,72

0

POLARYMETR

Polarymetry służą do pomiaru
skręcenia płaszczyzny polaryzacji
światła w substancjach optycznie
czynnych

Metody doświadczalne stosowane w badaniach
kinetycznych

C

12

H

22

O

11

+ H

2

O  C

6

H

12

O

6

+ C

6

H

12

O

6

(α

0

)

S

=+66,5

0

(α

0

)

G

=+52,6

0

(α

0

)

F

= -90,72

0

Cukier inwertowany ( mieszanina glukozy i
fruktozy) produkt hydrolizy sacharozy

Hydroliza sacharozy

Metody doświadczalne stosowane w badaniach

kinetycznych

Do wyznaczania składu mieszaniny reakcyjnej można stosować:
- spektrometrię mas
- chromatografie gazową
- jądrowy rezonans magnetyczny
- elektronowy rezonans paramagnetyczny (dla reakcji rodnikowych)

Jeśli dokonujemy analizy składu badanego układu w trakcie przebiegu
reakcji, to technikę taką nazywamy analizą w czasie rzeczywistym.

Pomiary można prowadzić śledząc skład całego roztworu:

 badanie kinetyki konwersji błękitu bromofenylowego metodą

spektrofototometryczną.

 badanie kinetyki rozkładu jonowego kompleksu

trójszczawianomanganowego[ Mn (C

2

O

4

)

3

]

3-

metodą

spektrofotometryczną

 badanie kinetyki inwersji sacharozy metodą polarymetryczną.

lub pobierając co pewien czas próbki z mieszaniny reakcyjnej

.

Jeśli czas analizy składu mieszaniny w pobranej próbce jest stosunkowo
długi ( np. oznaczanie stężenia substancji poprzez miareczkowanie), to
po pobraniu próbki należy zatrzymać zachodzącą w niej reakcję ≡
metoda zamrażania.

Zamrożenie aktualnego, w momencie pobrania próbki, stanu można
osiągnąć przez nagłe ochłodzenie, rozcieńczenie ( badanie kinetyki
hydrolizy estru w środowisku kwaśnym) lub przez szybkie zobojętnienie
zasadowego ( badanie kinetyki hydrolizy estru w środowisku
zasadowym) bądź kwaśnego ( badanie kinetyki jodowania acetonu)
reagenta.

Badanie kinetyki reakcji szybkich

Reakcje szybkie zachodzącą w czasie krótszym niż 1s.

Metoda przepływowa: po
zmieszaniu reagentów w
komorze reakcyjnej następuje
przepływ mieszaniny przez
układ pomiarowy.

Spektrometryczny pomiar
składu wzdłuż rury
przepływowej odpowiada
śledzeniu stężenia reagenta w
różnych odstępach czasu po
zmieszaniu.

Pompki
strzykawkowe

Komora
mieszania

Przesuwany
spektrometr

Pompki
strzykawkowe

Komora
mieszania

Tłok
zatrzymujący

spektrometr

W przypadku szybkich reakcji,
aby rozciągnąć reakcję wzdłuż
całej rury przepływowej,
przepływ musi być odpowiednio
szybki.

Badania kinetyki szybkich reakcji
przy niewielkich objętościach
reagentów prowadzi się techniką
zatrzymanego przepływu
(stopped- flow).

Wadą metody przepływowej jest duże zużycie roztworów reakcyjnych.

Fotoliza

błyskowa

pozwala badać kinetykę i mechanizm szybkich reakcji chemicznych.
Polega na dostarczeniu do układu reakcyjnego energii promienistej w
postaci krótkotrwałego błysku światła widzialnego lub ultrafioletowego.
Impuls świetlny trwa, w zależności od konstrukcji lampy i emitowanej
energii, od 10

-9

s do 10

-2

s

.

Do wytwarzania błysku światła stosuje się lasery, mogące generować
błyski trwające ns, ps , fs
Do śledzenia przebiegu reakcji stosuje się spektroskopię absorpcyjną i
emisyjną, a widma reagentów rejestruje się w różnych odstępach czasu
elektronicznie za pomocą układów komputerowych.

W rezultacie pochłonięcia przez badany układ pewnej liczby
kwantów światła mogą zachodzić w nim różne procesy fizyczne i
chemiczne, takie jak wzbudzenie, jonizacja, dysocjacja cząsteczek
czy przegrupowanie wewnątrzcząsteczkowe.

Podstawiony benzospiran (TMINBS) pod wpływem impulsu światła
ulega natychmiastowemu przegrupowaniu z bezbarwnej formy (A) w
postać barwną (B), która nadaje benzenowemu roztworowi TMINBS
niebieskie zabarwienie.

NO2

CH3

CH3

CH3

O

N

NO2

CH3

CH3

CH3

O

N

h

Fotoliza

błyskowa

Schemat układu do fotolizy błyskowej

.

S - źródło światła analizującego,
L - soczewki,
A - źródło światła fotolizujacego (lampa błyskowa),
M - monochromator,
P - powielacz,
O - układ rejestrujący,
B - kuweta z badaną substancją.

Wpływ temperatury na szybkości reakcji

RT

E

lnA

lnk

a





Szybkość większości reakcji rośnie ze wzrostem temperatury

Zależność stałej szybkości reakcji k od temperatury opisuje

empiryczne równanie Arrheniusa

Wykres Arrheniusa ln k = f (1 / T)

gdzie

E

a

– energia aktywacji [J/mol]

R – stała gazowa [J/mol K]
T – temperatura w skali bezwzględnej
A – współczynnik przedwykładniczy
( czynnik częstości )

RT

E

a

e

A

k







Energia aktywacji E

a

jest to najmniejsza energia, jaką muszą
mieć substraty, aby przekształcić się w
produkty
Większa energia aktywacji oznacza, że
stała szybkości reakcji silniej zmienia się
z temperaturą.

Czynnik przedwykładniczy A

jest miarą szybkości zachodzenia zderzeń
między cząsteczkami, niezależnie od ich
energii

RT

a

E

e

A





Iloczyn
określa liczbę skutecznych zderzeń na jednostkę czasu.

Parametry Arrheniusa

KINETYKA CHEMICZNA

Reakcje złożone:

Reakcje odwracalne

Reakcje równoległe

Reakcje następcze

B

A

k

k'

 



 



A + B

P

1

P

2

k

1

k

2

P

I

A

b

a

k

k









Reakcje
odwracalne

Pod względem termodynamicznym każda reakcja
jest odwracalna.

Ze względu na małą szybkość procesu w jedną ze
stron lub też znaczne przesunięcie stanu
równowagi w kierunku np. produktów wiele
reakcji z punktu widzenia ich kinetyki traktujemy
jako nieodwracalne.

B

A

k

k'





 



Jeżeli założymy, że reakcja wprost ( k) i reakcja odwrotna ( k`) są
reakcjami I- go rzędu, to
stężenie A maleje w reakcji przebiegającej wprost z szybkością k
[A] i
rośnie w wyniku reakcji odwrotnej z szybkością k` [B].
Wypadkowa szybkość reakcji wynosi

:

k`[B]

k[A]

dt

d[A]







Jeżeli początkowe stężenie reagenta A = [A]

0 ,

a [B]

0

=0,

to w dowolnym czasie [A] + [B] = [A]

0

stąd

[B]= [A

0

] – [A]

0

0

k`[A]

k`)[A]

(k

[A])

k`([A]

k[A]

dt

d[A]

















0

k`)t

(k

[A]

k`

k

e

k

k`

[A]













Reakcje odwracalne

B

A

k

k'





 



Ewolucja stężeń do wartości
równowagowych dla reakcji
odwracalnej I-go rzędu w obu
kierunkach

k = 2k`

W stanie równowagi szybkości reakcji wprost i
odwrotnej muszą być sobie równe:

k [A]

rów.

=

k`[B]

rów

.

k`

k

[A]

[B]

K

rów.

rów.





Stała równowagi reakcji
(wielkość termodynamiczna)
jest równa stosunkowi stałych
szybkości reakcji wprost i
reakcji odwrotnej ( wielkości
kinetyczne).

Znając K i k możemy obliczyć k`

Reakcje
równoległe

z tych samych substratów
powstaje równocześnie
kilka produktów

A + B

P

1

P

2

k

1

k

2

Jeżeli założymy, że reakcje równoległe 1 i 2 są pierwszego rzędu
względem substratu A to szybkość zmian stężenia substratu A wynosi:

)[A]

k

(k

dt

d[A]

2

1







t

)

k

(k

[A]

[A]

ln

2

1

0







Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymujemy

Szybkości tworzenia produktów P

1

i P

2

wynoszą:

[A]

k

dt

]

d[P

[A]

k

dt

]

d[P

2

2

1

1









Rozwiązanie tych równań prowadzi do zależności opisujących stężenia
produktów reakcji równoległych:

]

e

[1

[A]

k

k

k

]

[P

]

e

[1

[A]

k

k

k

]

[P

)t

k

(k

0

2

1

2

2

)t

k

(k

0

2

1

1

1

2

1

2

1

























W każdej chwili reakcji stosunek szybkości
tworzenia produktów i stężeń produktów
ma się jak stosunek stałych szybkości

.

2

1

2

1

2

1

k

:

k

]

[P

:

]

[P

dt

]

d[P

:

dt

]

d[P





Reakcje
następcze

to reakcje, które przebiegają z utworzeniem produktu pośredniego I

P

I

A

b

a

k

k









Szybkość rozpadu

substratu

A

wynosi:

[A]

k

dt

d[A]

a





Produkt przejściowy I

powstaje z rozpadu substratu A z szybkością k

a

[A] i rozpada się do

produktu P z szybkością k

b

[I]. Wypadkowa szybkość jego tworzenia

wynosi:

[I]

k

[A]

k

dt

d[I]

b

a





Produkt P

powstaje z rozpadu produktu przejściowego z szybkością:

[I]

k

dt

d[P]

b



Na początku (t=0) stężenia reagentów wynoszą:
[A]=[A]

0

, [I]=0 i [P]=0, a w dowolnym momencie

reakcji [A]+[I]+[P] = [A]

0

Rozwiązanie równań
różniczkowych prowadzi do
zależności opisujących
stężenia poszczególnych
reagentów w dowolnej chwili t:

t

a

k

e

[A]

[A]

0





0

t

k

t

k

a

b

a

[A]

)

e

(e

k

k

k

[I]

b

a













0

t

k

t

k

[A]

k

k

e

k

e

k

1

[P]

a

b

a

b

b

a































Reakcje następcze

P

I

A

b

a

k

k









t

a

k

e

[A]

[A]

0





0

t

k

t

k

a

b

a

[A]

)

e

(e

k

k

k

[I]

b

a













0

t

k

t

k

[A]

k

k

e

k

e

k

1

[P]

a

b

a

b

b

a































Zmiany stężeń A, I i P w trakcie
reakcji następczych

Jeżeli k

b

>> k

a

tzn. produkt pośredni

natychmiast rozpada się do produktu
końcowego P, to

b

a

b

t

k

t

k

k

k

k

i

e

e

a

b











0

t

k

)[A]

e

(1

[P]

a







Tworzenie produktu P zależy
jedynie od szybkości powstawania
produktu przejściowego

PRZYBLIŻENIE STANU STACJONARNEGO

zakłada się, że w trakcie zasadniczego przebiegu reakcji szybkości zmian
stężeń wszystkich produktów pośrednich są tak małe, że można przyjąć, że
stężenie produktów pośrednich jest stałe.

0

dt

d[I]



0

[I]

k

[A]

k

dt

d[I]

b

a







P

I

A

b

a

k

k

 



 



k

a

[A] – k

b

[I] ≈ 0

[A]

k

k

[I]

b

a



[A]

k

[I]

k

dt

d[P]

a

b





t

a

k

e

[A]

[A]

0





0

t

k

t

0

t

k

0

a

[A]

)

e

(1

dt

e

[A]

k

[P]

a

a

















W czasie reakcji stężenie produktu przejściowego jest
stałe (stacjonarne)

Szybkość tworzenia produktu P wynosi:

Reakcje
łańcuchowe

Reakcję łańcuchową

:

H

2

+ Br

2

→ 2 HBr

możemy podzielić na etapy

:

1. etap inicjacji:

Br

2

+ M → Br• +Br• + M

zapoczątkowanie reakcji przez wytworzenie pierwszych cząsteczek nośników

łańcucha

( termoliza – reakcja inicjowana przez ciepło,
fotoliza, radioliza - reakcja inicjowana przez promieniowanie elektromagnetyczne )

2. etap propagacji:

Br• + H

2

→ HBr + H•

H• + Br

2

→ HBr + Br•

następuje rozwój reakcji w wyniku tworzenia się kolejnych nośników łańcucha

3. etap hamowania:

H• + HBr

→ H

2

+ Br•

zmniejsza się szybkość reakcji, w wyniku oddziaływania cząsteczek wytworzonego

produktu z nośnikami łańcucha

4. etap terminacji:

Br• + Br• + M

→ Br

2

+ M

*

następuje zakończenie reakcji, nośniki łańcucha reagują ze sobą.

są odmianą reakcji następczych, w których uczestniczy reaktywne
indywiduum (cząsteczka wzbudzona, jon, rodnik, rodniko-jon), zwane
nośnikiem łańcucha. Zachodzą w fazie gazowej oraz w fazie ciekłej –
reakcje polimeryzacji.

W reakcji łańcuchowej produkt pośredni wytwarzany w jednym etapie generuje
produkt pośredni w następnym etapie, który z kolei wytwarza następny produkt
pośredni w kolejnym etapie itd..
Produkty pośrednie odpowiedzialne za rozwój reakcji nazywamy nośnikami łańcucha.

Szybkość tworzenia HBr

k`[HBr]

]

[Br

]

][Br

k[H

dt

d[HBr]

2

3/2

2

2





Reakcje łańcuchowe prowadzą do skomplikowanych równań kinetycznych

Mechanizm Rice’a i

Hertzfelda

Reakcję łańcuchową opisuje mechanizm Rice’a
i Hertzfelda:

 inicjowanie łańcucha

: A  R

1

+ R

X

r = k

0

 [A]

 rozwijanie łańcucha

: R

1

+ A  R

2

+ C r = k

1

[R

1

] [A]

R

2

 C

2

+ R

1

r = k

2

 [R

2

]

 przerywanie (terminacja) łańcucha

: R

1

+ R

1

 D

*

r = 2k

3

 [R

1

]

2

założenia:
 reaktywne są tylko rodniki R

1

oraz R

2

 stężenia rodników R

1

oraz R

2

osiągają wartości stacjonarne,

czyli i

2

1

3

2

2

1

1

o

1

]

[R

2k

]

[R

k

[A]

]

[R

k

[A]

k

dt

]

d[R











]

[R

k

[A]

]

[R

k

dt

]

d[R

2

2

1

1

2







0

dt

]

d[R

1



0

dt

]

d[R

2



Po dodaniu równań opisujących szybkości zmian stężeń obu rodników otrzymujemy:

3

o

1

2

1

3

o

2k

[A]

k

]

[R

0

]

[R

2k

[A]

k















Szybkość reakcji determinuje reakcja rozwijania łańcucha:

3/2

3/2

1/2

3

o

1

1

1

[A]

k

[A]

2k

k

k

][A]

[R

k

dt

d[A]

























Reakcje łańcuchowe

rozgałęzione

Odmianą reakcji łańcuchowych są reakcje
łańcuchowe rozgałęzione:

spalanie wodoru

w tlenie

, reakcje jądrowe.

 Inicjowanie

: H

2

+ M 

2H



+ M

 Rozgałęzienie

:

H



+ O

2

 HO



+ O



O



+ H

2

 HO



+

H



 Rozwijanie

: HO



+ H

2

 H

2

O

+

H



 Przerywanie

:

H



+ M

 (H



)

adsorb

H



+ O

2

+ M

 HO

2



+ M

Nośnikiem łańcucha

jest rodnik

wodorowy

H



(X



)

H



powstaje w reakcji inicjowania

łańcucha z szybkością r

0

oraz w

reakcjach propagacji i reakcji
rozgałęzionej, które określa stała
szybkości k

r

,

H



zanika w reakcji terminacji

łańcucha ze stałą szybkości k

z

.

]

[X

)

k

(k

r

]

[X

k

]

[X

k

r

dt

]

d[X

z

r

o

z

r

o























Stężenie nośnika łańcucha:





1

e

r

]

[X

t

o













z

r

k

k 





gdzie

 - stała przyspieszenia reakcji

Wartość stałej przyspieszenia reakcji  decyduje o
przebiegu reakcji łańcuchowej.

Jeżeli  < 0 czyli k

z

> k

r

, stężenie nośnika łańcucha

osiąga wartość stacjonarną (reakcja przebiega
łagodnie)









o

r

]

[X

Jeżeli  > 0 czyli k

z

< k

r

, stężenie nośnika

łańcucha rośnie wykładniczo (reakcja
przebiega gwałtownie)

t

o

e

r

]

[X











Granice wybuchu dla reakcji 2H

2

+ O

2

 2H

2

O

To czy reakcja przebiega wybuchowo
czy nie, zależy od ciśnienia i
temperatury panujących w układzie.

Pod b. małym ciśnieniem gazy
reagują bez wybuchu.

Wzrost ciśnienia dla temp.>730 K
spowoduje znalezienie się układu w
obszarze wybuchu
- w tych warunkach odgrywają rolę
reakcje rozgałęzienia.

Dalszy wzrost ciśnienia powoduje, że
rodniki rekombinują ze sobą i
reakcja przebiega bez wybuchu. Po
przekroczeniu trzeciej granicy
następuje wybuch cieplny.

Reakcje z wybuchem

Jeżeli w reakcji egzotermicznej energia cieplna pozostaje w układzie, to
wzrasta temperatura układu. Wzrost temperatury powoduje wzrost stałej
szybkości reakcji i szybkość reakcji wzrasta, wydziela się więcej ciepła,
temperatura wzrasta co powoduje wzrost szybkości reakcji itd. aż dochodzi
do wybuchu.
Wybuch może również wystąpić w reakcjach łańcuchowych o rozgałęzionych
łańcuchach.

Oba rodzaje wybuchu można zaobserwować w reakcji między wodorem i tlenem: