KINETYKA CHEMICZNA

to dział chemii fizycznej, który obejmuje badania nad

szybkością reakcji chemicznych

oraz wpływem

warunków w jakich taka reakcja przebiega.

 Reakcja chemiczna to proces, w wyniku którego
pierwotna substancja (substrat) przemienia się w
inną substancję (produkt).

Aby cząsteczka substratu zamieniła się w
cząsteczkę produktu konieczne jest rozerwanie
przynajmniej jednego z obecnych w niej wiązań
chemicznych  pomiędzy atomami, bądź też
utworzenie się przynajmniej jednego nowego
wiązania.

Reakcja między bromowodorem i etylenem, prowadząca do
powstania bromoetanu, wiąże się z rozerwaniem wiązania H–Br,
zamianą wiązania podwójnego C=C na wiązanie pojedyncze i
powstaniem wiązania C–Br i C–H.

HBr + CH

2

= CH

2

 BrCH

2

– CH

3

Większość obserwowanych reakcji to reakcje
złożone, w których dochodzi jednocześnie do
rozpadu jednych wiązań i powstania drugich.

Mechanizm reakcji to zbiór
elementarnych reakcji, które
składają się na całość przemiany

Badania

szybkości reakcji chemicznych

pozwalają

zrozumieć mechanizm reakcji, który opisuje jak
cząsteczki reagują ze sobą, które wiązania kolejno
ulegają zerwaniu lub tworzeniu.

CH

3

COOH + ROH  CH

3

COOR +

H

2

O

KINETYKA

CHEMICZNA

Postęp reakcji określa stopień przereagowania reagenta 

i

:

gdzie n

i

0

i n

i

to liczba moli reagenta przed reakcją

i w danym momencie reakcji.

0

i

i

0

i

i

0

i

i

n

n

1

n

n

n

α









Maksymalny stopień przereagowania dla reakcji
nieodwracalnej 

max

= 1,

dla reakcji odwracalnej , której przebieg kończy się stanem
równowagi 

max

< 1



max

= 

rów.

Szybkość reakcji

można określić jako zmianę stopnia przereagowania w jednostce czasu:

Dla reakcji zachodzącej w
stałej objętości

szybkość reakcji

można

wyrazić jako

zmianę stężenia

molowego reagenta w
jednostce czasu

:

dt

dn

ν

1

dt

dα

R

i

i

i







(

i

– współczynnik stechiometryczny)

dt

dc

ν

1

dt

V

n

d

ν

1

dt

dα

V

1

V

R

r

i

i

i

i

i

























Szybkość

reakcji

definiujemy jako szybkość zmian stężenia molowego
dowolnego reagenta

dt

dc

ν

1

r

i

i





Szybkość reakcji r > 0, jeżeli reagenta ubywa w czasie reakcji
to wstawiamy „-”

Stężenie substratu
maleje z czasem
reakcji

Stężenie produktu
rośnie z czasem
reakcji

dt

dc

ν

1

r

s

s







dt

dc

ν

1

r

p

p



Szybkość

reakcji

możemy określić jako nachylenie
(współczynnik kierunkowy) stycznej do
krzywej przedstawiającej zmiany stężenia
molowego substratu lub produktu w czasie.

Szybkość reakcji zmienia się w czasie

i

jest największa w początkowym okresie i
systematycznie maleje.

Jeżeli zmiany stężenia mierzone są dla bardzo
małego odstępu czasu dt mówimy o prędkości
chwilowej:

Gdy zakres obserwacji jest większy i wynosi
t mamy do czynienia z prędkością średnią w
tym przedziale czasu.

Wykresy zmian stężenia
substratów i produktów
w czasie reakcji

O sumarycznej szybkości reakcji

decyduje prędkość
najpowolniejszego etapu.

dt

dc

Δt

Δc

dt

dc

Δt

Δc

Δc

Δt

Szybkość reakcji chemicznej

zależy od stężenia substratów i

parametrów, które podlegają naszej kontroli takich jak:

ciśnienie,

temperatura czy obecność katalizatorów

.

Dobierając odpowiednie warunki procesu możemy optymalizować jego
szybkość.

Szybkość

reakcji

Szybkości z jakimi zużywane są poszczególne substraty danej reakcji, są
różne i zależą od stechiometrii reakcji. Dlatego w wyrażeniu na
szybkość reakcji uwzględnia się współczynnik stechiometryczny
występujący w równaniu reakcji przy danym reagencie.

Dla reakcji typu

:

A + 2B  ½ C

równanie na szybkość tej reakcji ma postać:

dt

d[C]

2

dt

d[B]

2

1

dt

d[A]

r











lu
b

dt

dc

2

dt

dc

2

1

dt

dc

r

C

B

A











dt

dc

ν

1

r

i

i





gdzie:
c

A

, [A] oznacza stężenie substratu A;

c

B

, [B] substratu B;

c

C

, [C] produktu C

Równanie kinetyczne reakcji r = k

[A]

α

[B]

β

[C]

γ

– jest to

empirycznie

ustalona

zależność między szybkością reakcji (r) a

stężeniem reagentów

występujących w sumarycznym równaniu reakcji:

Równanie kinetyczne przedstawia szybkość reakcji
jako funkcję stężeń molowych reagentów sumarycznej reakcji.

Szybkość reakcji można wyrazić poprzez zmianę stężenia
dowolnego reagenta

  a
β  b
γ  c

dt

d[P]

dt

d[C]

c

1

dt

d[B]

b

1

dt

d[A]

a

1

r















Równanie stechiometryczne reakcji określa ilościowe
zależności reagentów:
jaka ilość moli danego substratu potrzebna jest do otrzymania
określonej ilości moli produktu.

aA + bB + cC 

P

Równanie kinetyczne reakcji

Rząd reakcji

aA + bB + cC  P

r = k

[A]

α

[B]

β

[C]

γ

Rząd reakcji względem i-tego substratu

jest

parametrem

empirycznym

, określającym jak stężenie i-tego substratu wpływa na

szybkość reakcji.

 

Rzędem reakcji

ze względu na którykolwiek z reagentów

nazywamy

wykładnik potęgi, w której występuje stężenie tego reagenta w równaniu
kinetycznym reakcji.

Całkowitym rzędem reakcji

nazywamy sumę rzędów ze względu na

wszystkie poszczególne reagenty.

Dla reakcji prostych rząd reakcji przyjmuje wartości całkowite 0, 1, 2...,
dla reakcji złożonych rząd reakcji może przyjmować wartości ułamkowe.



 a

β

 b

γ

 c

Rzędowość reakcji określa zależność szybkości reakcji od stężenia substratu

reakcje pierwszego rzędu:

A

 P

r =

k

[A]

lub drugiego rzędu:

A + B 

P

r =

k

[A][B];

r =

k

[A]

2

Stała szybkości reakcji k

współczynnik k w równaniu kinetycznym reakcji, jest wielkością
charakterystyczną dla danej reakcji.

Jest to szybkość reakcji przy jednostkowych stężeniach
wszystkich substratów.

Stała szybkości k jest niezależna od stężeń reagentów,
natomiast zależy od temperatury, ciśnienia i katalizatorów
reakcji

.

Czas połowicznej przemiany
( t

1/2

) jest to czas, po którym

stężenie substratu maleje do
połowy swojej wartości
początkowej.

W badaniach kinetyki reakcji stwierdza się często, że

szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężeń molowych
substratów podniesionych do potęg o wykładnikach
będących prostymi liczbami (0, 1, 2)

.

Cząsteczkowość

reakcji

Pojedynczy etap reakcji chemicznej nazywa się

reakcją elementarną

.

Liczba cząsteczek biorących udział w reakcji elementarnej określa
cząsteczkowość reakcji

.

Reakcja elementarna może być jednocząsteczkowa, gdy uczestniczy w niej
jedna cząsteczka substratu, która ulega przemianie w cząsteczkę
produktu (dysocjacja, izomeryzacja) lub dwucząsteczkowa gdy biorą w niej
udział dwie cząsteczki.

Rząd reakcji wynika z eksperymentalnie wyznaczonego równania
kinetycznego

, natomiast

cząsteczkowość określa mechanizm przemiany elementarnej

.

Rząd reakcji

nie jest cząsteczkowością reakcji

reakcja pierwszego rzędu może być reakcją jedno- lub
wielocząsteczkową.
 
Reakcje jednocząsteczkowe nie zawsze są reakcjami pierwszego
rzędu.

Przykład:
reakcja jednocząsteczkowa termicznego rozkładu
bromoetanu :
C

2

H

5

Br  C

2

H

4

+ HBr

jest
reakcją I rzędu  na początku reakcji, gdy stężenie
substratu jest duże
reakcją II rzędu pod koniec reakcji, gdy stężenie
substratu jest małe

Reakcje
pierwszego rzędu

to reakcje, dla których równanie kinetyczne ma postać:

k[A]

dt

d[A]

r







Stała szybkości reakcji I-rzędu ma wymiar [czas

-1

], np. s

-1

.

[A] = [A]

0

e

-kt

kt

[A]

[A]

ln

0



Zanik stężenia substratu w reakcji pierwszego rzędu ma
charakter wykładniczy.
Im większa wartość stałej szybkości k, tym szybszy jest zanik.

kt

dt

k

[A]

d[A]







c

k

dt

dc

r









kt

c

c

ln

0



A → P

Po rozdzieleniu zmiennych

i scałkowaniu otrzymujemy
całkowe równanie kinetyczne

lub

c = [A]

Czas połowicznej przemiany

Ξ czas

połówkowy reakcji

czas, w którym przereaguje połowa substratu,
substratu zmaleje do połowy stężenia początkowego

Jest wygodnym parametrem oceny szybkości reakcji

I

1/2

1/2

I

I

t

0

k

0.693

τ

τ

k

ln2

t

k

c

c

ln













0.00

0.25

0.50

0.75

1.00



1/2

c

0

/2.

c

czas

W reakcji pierwszego rzędu
czas połowicznej przemiany
substratu jest niezależny od jego
stężenia początkowego.

Kolejne wartości t

1/2

nie ulegają

zmianom.

t = τ

1/2

gdy c

t

= ½ c

0

Zmiany stężenia substratu w czasie reakcji
pierwszego rzędu

Reakcje pierwszego
rzędu

Szybkość reakcji można wyrazić przez zmiany

stężenia produktu P:

[P] = c

P

= x

c

k

dt

dx





A →

P

dt

k

x

c

dx

x

0

t

0











0

Jeżeli stężenie początkowe

substratu

wynosi c

0

,

to

w dowolnej chwili t stężenie substratu

c =c

t

= c

0

-x

x)

(c

k

dt

dx

0







dt

k

x)

-

(c

dx

0





t

k

x

c

c

ln

0







0

t

k

lnc

x)

-

ln(c

0

0







0

100

200

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

substrat, c

t

=c

0

e

-kt

produkt, x=c

0

(1-e

-kt

)

st

ęż

en

ie

r

ea

g

en

ta

czas

t

k

0

t

e

c

c









)

e

(1

c

x

t

k

0

t











Stężenia reagentów w reakcji
pierwszego rzędu:

• substratu

• produktu

t

k

lnc

lnc

0

t







x

t

= c

0

- c

t

Zmiany stężeń reagentów w czasie reakcji pierwszego rzędu

dt

dx

dt

d[P]

dt

d[A]

r









Reakcje
pierwszego rzędu

równanie kinetyczne tej reakcji ma postać:

2A → P

k[A]

dt

d[A]

2

1

r







dt

2k

[A]

d[A]







2kt

[A]

[A]

ln

0



Po rozdzieleniu zmiennych

i scałkowaniu otrzymujemy
całkowe równanie kinetyczne

2k

0.693

τ

τ

2k

ln2

1/2

1/2









2kt

[A]

[A]

ln

0



t = τ

1/2

gdy [A] = ½ [A]

0

Czas połowicznej przemiany:

Reakcje drugiego rzędu

to reakcje, których szybkość jest proporcjonalna do
 do iloczynu stężeń dwóch reagentów

2

k[A]

dt

d[A]

r







lub



kwadratu stężenia substratu

k[A][B]

dt

d[B]

dt

d[A]

r











kt

]

[A

1

[A]

1

0





po rozdzieleniu zmiennych

i scałkowaniu
otrzymujemy postać całkową równania

]

[A

kt

1

]

[A

[A]

0

0





stężenie produktu P w czasie t wynosi:

A + A → P

A + B  P

kt

[A]

d[A]

2





stężenie substratu A w
czasie t wynosi:

]

[A

kt

1

]

[A

kt

[P]

0

2

0









Reakcje drugiego rzędu

2

c

k

k[A][B]

dt

dc

r





















s

mol

dm

3

kt

c

1

c

1

0





po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu

otrzymujemy równanie

0

0

c

kt

1

c

c





Dla reakcji o stechiometrii

gdy stężenia początkowe reagentów A i B są jednakowe

szybkość reakcji wynosi

A + B  P

kt

c

dc

2





stężenie substratu w czasie
t wynosi:

Zmiana stężenia substratu w czasie
reakcji

pierwszego

i

drugiego

rzędu

0

1/2

c

k

1

τ





czas połowicznej przemiany
substratu zależy od jego stężenia
początkowego

k t [A

0

]

Stała szybkości k ma wymiar

II rząd

I rząd

[A]

0

= [B]

0

= c

0

Reakcje drugiego rzędu

Jeżeli w reakcji o stechiometrii
stężenia początkowe substratów nie są jednakowe, [A]

o

 [B]

o

,

kinetykę reakcji opisuje równanie

w którym są trzy zmienne: czas i stężenia obu substratów.
Rozwiązanie takiego równania różniczkowego nie jest możliwe i dlatego

stężenia substratów wyraża się za pomocą chwilowego stężenia produktu
[P]= x

wówczas

[A] = [A]

0

– x , [B] = [B]

0

– x

równanie kinetyczne reakcji przyjmuje postać

x)

-

([B]

x)

([A]

k

dt

dx

0

0









Rozwiązanie tego równania

dt

k

x)

-

([B]

x)

-

([A]

dx

0

0







wymaga rozkładu na ułamki proste



 

 

 



dt

k

x

[B]

dx

[B]

[A]

1

x

[A]

dx

[B]

[A]

1

0

0

0

0

0

0





















Po scałkowaniu równania w granicach od x= 0 dla czasu
t=0 oraz x dla czasu t otrzymujemy zależności





t

k

[B]

-

[A]

[B]

[A]

ln

x

[B]

x

[A]

ln

0

0

0

0

0

0

















t

k

[B]

-

[A]

[

[

ln

[B]

[A]

ln

0

0

0

0









]

B

]

A

z których wynika, że w reakcji drugiego rzędu logarytm stosunku
stężeń substratów jest liniową funkcją czasu, a współczynnik
kierunkowy tej prostej jest równy iloczynowi stałej szybkości reakcji k
i różnicy początkowych stężeń reagentów

A + B  P

k[A][B]

dt

d[B]

dt

d[A]

dt

d[P]

r













lub

Reakcje zerowego
rzędu

to reakcje, których

szybkość reakcji nie zależy od stężenia substratów

:

const

c

k

dt

dc

r

o











t

k

c

c

t

k

c

c

dt

k

dc

o

t

t

o

t

0

c

c

t

o

























k

2

c

τ

o

1/2





Reakcje zerowego rzędu to:

 reakcje fotochemiczne i radiacyjne,

 reakcje kontrolowane dyfuzyjnie,

 reakcje enzymatyczne,

 niektóre reakcje katalityczne.

Czas połowicznej przemiany

A → P

Reakcje n-tego rzędu:

















t

0

c

c

n

n

dt

k

c

dc

-

dt

k

c

dc

t

o

t

k

c

1

c

1

1

n

1

1

n

o

1

n

t



























1/2

1

n

o

1

n

o

1

n

τ

k

c

1

c

2

1

n

1





























k

1)

(n

1

2

c

1

τ

1

n

1

n

o

1/2















Można wyprowadzić równanie kinetyczne dla reakcji

A → P

dowolnego rzędu

n ≥ 2

której szybkość wynosi

: r = k [A]

n

= k c

n

Czas połowicznej przemiany: c

t

= ½ c

0

wyznaczanie rzędu
reakcji

1. Metoda podstawienia

.

Wyniki doświadczalne dotyczące zmian stężenia reagentów w czasie

podstawia się do całkowych równań kinetycznych reakcji różnych
rzędów i bada, które spełniają najlepiej.

Rząd reakcji jak i równanie kinetyczne reakcji można wyznaczyć jedynie
na drodze eksperymentalnej

kt

[A]

[A]

ln

0



ln [A] = ln [A

0

] - kt

kt

[A]

1

[A]

1

0





I rząd

II rząd

Czas

0

t

1

t

2

…

t

n

stężenie
substr.
[A]

[A]

0

[A]

1

[A]

2

…

[A]

n

Podstawianie można dokonywać metodą numeryczną lub graficzną

.

ln[A]

[A]

1

czas, t

czas,
t

[A]

[A]

ln

0

czas, t

2. Metoda różniczkowa van’t
Hoffa

Metoda prędkości początkowych
polega na pomiarze

początkowych szybkości reakcji dla dwu różnych

stężeń początkowych

Po podzieleniu stronami

i zlogarytmowaniu otrzymujemy:

02

01

02

01

[A]

[A]

log

r

r

log

n

n

n

02

02

01

01

k[A]

r

k[A]

r





n

02

01

02

01

[A]

[A]

r

r















3. Metoda czasów połowicznej
przemiany

Dla reakcji rzędu n – tego czas połowicznej przemiany wynosi:

1

n

0

1/2

k[A]

C

τ





1

n

dla

1

n

1

2

C

1)

(n











gdzie

dla n=1 C
= ln2

Dla dwu różnych stężeń początkowych możemy
zapisać:

1

n

"

1

n

'

02

1/2

01

1/2

[A]

k

C

τ

[A]

k

C

τ













Po podzieleniu stronami i zlogarytmowaniu otrzymujemy

:

01

02

1/2

1/2

[A]

[A]

log

τ

τ

log

1

n

"

'





4. Metoda izolacyjna

Ostwalda

polega na prowadzeniu reakcji przy dużej różnicy stężeń
poszczególnych reagentów.

A + B  P

Szybkość reakcji zależy od stężeń reagentów następująco:

r = k [A]



[B]

β

Ustalamy takie warunki reakcji aby stężenie substratu A było
znacznie mniejsze od pozostałych.

Wówczas stężenia pozostałych reagentów są w czasie trwania reakcji
prawie stałe i szybkość reakcji zależy od stężenia substratu A.

r = k` [A]



Rząd α wyznaczamy dowolną metodą.
Podobnie wyznaczamy rząd β, a rząd sumaryczny reakcji n = α + β

Reakcja pseudo - I

- rzędu

k[A][B]

dt

d[A]

r







można zastąpić równaniem

[A]

k

dt

d[A]

r

)







gdzie k` = k [B];
[B] = const.

Jeżeli w reakcji II – rzędowej typu

A + B → P

,

jeden ze składników np. B znajduje się w znacznym nadmiarze,
wówczas jego stężenie w trakcie reakcji można uznać za stałe: [B] =
[B]

0

= const.

a równanie kinetyczne reakcji

Stała szybkości k` nie jest w istocie stała ponieważ zależy od stężenia
drugiego reagenta – stąd jej nazwa: k` - stała pseudo – I – rzędowa

Prowadząc reakcję A + B → P, dla kilku nadmiarowych stężeń reagenta B
( co najmniej trzech) otrzymujemy zależność k` = f ( [B] ), która jest
funkcją liniową, a wartość współczynnika nachylenia linii prostej
odpowiada wartości k – II – rzędowej stałej szybkości reakcji